- Příklady sloučenin s benzylovou skupinou
- Benzylové vodíky
- Karbocation a benzylové radikály
- Rezonance v benzylové skupině
- Další radikály
- Reakce
- Reference
Benzyl nebo benzyl je substituční skupina v běžných organických chemických, jehož vzorec je C 6 H 5 CH 2 - nebo Bn. Strukturálně se skládá pouze z spojením methylenovou skupinu, CH 2, fenylovou skupinou, C 6 H 5; to je, sp 3 uhlíku přímo spojeny s benzenovým kruhem.
Proto benzylová skupina může být viděna jako aromatický kruh připojený k malému řetězci. V některých textech, použití zkratky Bn je výhodné místo C 6 H 5, CH 2 -, je snadno rozpoznatelný v jakékoliv sloučenině; zejména pokud je připojen k atomu kyslíku nebo dusíku, O-Bn nebo NBN 2, v tomto pořadí.
Benzylová skupina. Zdroj: IngerAlHaosului
Tato skupina se také implicitně nachází v řadě široce známých sloučenin. Například, kyselina benzoová, C 6 H 5 COOH, by mohl být považován za benzyl jehož sp 3 uhlíkové prošla vyčerpávající oxidaci; nebo benzaldehyd, C 6 H 5 CHO, z parciální oxidace; a benzyl-alkohol, C 6 H 5 CH 2 OH, ještě méně oxiduje.
Další poněkud zřejmý příklad této skupiny lze nalézt v toluenu, C 6 H 5 CH 3, která může podstoupit určitý počet reakcí v důsledku neobvyklé stability vyplývající z benzylové zbytky nebo karbokationtů. Benzylová skupina však slouží k ochraně skupin OH nebo NH2 před reakcemi, které nežádoucím způsobem modifikují produkt, který má být syntetizován.
Příklady sloučenin s benzylovou skupinou
Sloučeniny benzylové skupiny. Zdroj: Jü
Na prvním obrázku bylo prokázáno generální zastoupení sloučeniny s benzylovou skupinou C 6 H 5 CH 2 -R, kde R může být jakýkoliv jiný molekulární fragment nebo atom. Změnou R tak lze získat velký počet příkladů; některé jednoduché, jiné pouze pro konkrétní oblast větší struktury nebo sestavy.
Benzylalkohol, například, je odvozen od substitucí OH pro R: C 6 H 5 CH 2 -OH. Pokud místo OH je NH 2 skupina, pak se sloučenina benzylamin vzniká: C 6 H 5 CH 2 -NH 2.
Pokud Br je atom, který nahrazuje R, je výsledná sloučenina benzylbromid: C 6 H 5 CH 2 -Br; R pro CO 2 Cl vede ke vzniku esteru, benzylchlorkarbonát (nebo chlorid karbobenzoxylovou); a OCH 3 vede ke vzniku benzyl methylether, C 6 H 5 CH 2 -OCH 3.
Včetně (i když ne zcela správně), R lze předpokládat jedním elektronem: benzylový zbytek, C 6 H 5 CH 2 ·, produkt osvobození radikálem R ·. Další příklad, i když nejsou zahrnuty na obrázku, je fenylacetonitril nebo benzyl kyanid, C 6 H 5 CH 2 -CN.
Existují sloučeniny, kde benzylová skupina stěží představuje specifickou oblast. V takovém případě se ke zjednodušení struktury a jejích ilustrací často používá zkratka Bn.
Benzylové vodíky
Shora uvedené sloučeniny mají společné nejen aromatický nebo fenylový kruh, ale také benzylové vodíky; to jsou ty, které patří do sp 3 atomu uhlíku.
Takové vodíky mohou být reprezentovány jako: Bn-CH 3, Bn-CH 2 R nebo Bn-CHR 2. BN-CR 3 sloučenina postrádá benzyl vodíku, a proto je jeho reaktivita je menší než je tomu u ostatních.
Tyto vodíky jsou odlišné od těch, které jsou obvykle připojeny k sp 3 atomu uhlíku.
Uvažujme například methan, CH 4, který lze zapsat jako CH 3 -H. K tomu, aby CH 3 -H vazby, které mají být rozděleny do heterolytic štěpení (radikálů) a určité množství energie, musí být dodány (104kJ / mol).
Nicméně, je energie pro stejnou lámání C 6 H 5, CH 2 -H vazby je nižší ve srovnání s methan (85 kJ / mol). Vzhledem k tomu, energie je nižší, to znamená, že zbytek C 6 H 5 CH 2 · je stabilnější než CH 3 ·. Totéž se děje ve větší či menší míře s jinými benzylovými vodíky.
V důsledku toho jsou benzylové vodíky reaktivnější při vytváření stabilnějších radikálů nebo karbokací než ty, které jsou způsobeny jinými vodíky. Proč? Otázka je zodpovězena v následující části.
Karbocation a benzylové radikály
Radikál C 6 H 5 CH 2 · již bylo považováno, chybí benzyl karbokationtu: C 6 H 5 CH 2 +. V prvním je nepárový a osamělý elektron a ve druhém elektronický nedostatek. Tyto dva druhy jsou vysoce reaktivní a představují přechodné sloučeniny, ze kterých pocházejí konečné produkty reakce.
SP 3 uhlíku, po ztrátě jeden nebo dva elektrony, za vzniku radikálu nebo karbokationtu, v tomto pořadí, může přijmout SP 2 hybridizace (trigonální rovinu), a to takovým způsobem, aby co nejméně odpuzování mezi jeho elektronických skupin. Pokud se však stane sp 2, stejně jako uhlíky aromatických kruhů, může dojít ke konjugaci? Odpověď je ano.
Rezonance v benzylové skupině
Tato konjugace nebo rezonance je klíčovým faktorem pro vysvětlení stability těchto druhů odvozených od benzylu nebo benzylu. Následující obrázek ilustruje takový jev:
Konjugace nebo rezonance v benzylové skupině. Ostatní vodíky byly pro zjednodušení vynechány. Zdroj: Gabriel Bolívar.
Všimněte si, že tam, kde byl jeden z benzylových vodíků, byl orbitál s nepárovým elektronem (radikál, 1e -) nebo prázdný (karbocation, +). Jak je vidět, tento orbitál je rovnoběžný s aromatickým systémem (šedé a světle modré kruhy), přičemž dvojitá šipka označuje začátek konjugace.
Tak mohou být nepárový elektron i kladný náboj přeneseny nebo rozptýleny aromatickým prstencem, protože to rovnoběžnost jejich orbitálů geometricky zvýhodňuje. Ty však nejsou umístěny v žádném orbitálu aromatického kruhu; pouze ty, které patří k uhlíku v poloze ortho a para polohách vzhledem k CH 2.
Proto vyčnívají světle modré kruhy nad šedými: v nich je koncentrována záporná nebo pozitivní hustota radikálu nebo karbokace.
Další radikály
Mělo by být uvedeno, že tato konjugace nebo rezonanční na sp nevyskytuje 3 uhlíky vzdálenější od aromatického kruhu.
Například, zbytek C 6 H 5 CH 2 CH 2 · je mnohem méně stabilní, protože nepárový elektron nemůže konjugát s kruhem vzhledem k intervenující CH 2 skupiny a sp 3 hybridizace. Totéž platí pro C 6 H 5, CH 2 CH 2 +.
Reakce
Stručně řečeno, benzylové vodíky jsou náchylné k reakci, a to buď vytvářením radikálu, nebo karbokací, což nakonec způsobí konečný produkt reakce. Proto reagují prostřednictvím mechanismu SN 1.
Příkladem je bromace toluenu při ultrafialovém záření:
C 6 H 5 CH 3 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CH 2 Br
C 6 H 5 CH 2 Br + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CHBr 2
C 6 H 5 CHBr 2 + 1 / 2Br 2 => C 6 H 5 CBr 3
Ve skutečnosti se v této reakci vytvářejí Br radikály.
Na druhé straně, se benzylová skupina samotná reaguje k ochraně OH nebo NH 2 skupiny v jednoduchém substituční reakci. Alkohol ROH tedy může být 'benzylovaný' za použití benzylbromidu a dalších činidel (KOH nebo NaH):
ROH + BnBr => ROBn + HBr
ROBn je benzylether, do kterého může být vrácena jeho počáteční OH skupina, pokud je vystavena redukčnímu médiu. Tento ether by měl zůstat nezměněn, zatímco se na sloučenině provádějí další reakce.
Reference
- Morrison, RT a Boyd, RN (1987). Organická chemie. (5. vydání). Addison-Wesley Iberoamericana.
- Carey, FA (2008). Organická chemie. (6. vydání). McGraw-Hill, Interamerica, Editores SA
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organická chemie. Amines. (10. vydání.). Wiley Plus.
- Wikipedia. (2019). Benzylová skupina. Obnoveno z: en.wikipedia.org
- Dr. Donald L. Robertson. (5. prosince 2010). Fenylová skupina nebo benzylová skupina? Obnoveno z: home.miracosta.edu
- Gamini Gunawardena. (2015, 12. října). Benzyl karbocation. Chemistry LibreTexts. Obnoveno z: chem.libretexts.org