HAFNIUM: OBJEV, STRUKTURA, VLASTNOSTI, POUŽITÍ, RIZIKA - CHEMIE - 2025

Hafnia je přechodný kov, jehož chemická značka je HF a má atomové číslo 72. Je to je třetí prvek 4. skupiny periodické tabulky prvků, být kongeneru, titan a zirkonium. S posledně jmenovanými sdílí mnoho chemických vlastností a nachází se společně v minerálech zemské kůry.

Hledání hafnia se dívá, kde je zirkonium, protože je vedlejším produktem jeho extrakce. Název tohoto kovu pochází z latinského slova „hafnia“, jehož význam pochází z názvu Kodaň, města, kde byl objeven v zirkonových minerálech a skončila diskuse o jeho skutečné chemické povaze.

Vzorek kovového hafnia. Zdroj: Hi-Res obrázky chemických prvků

Hafnium je kov, který si ve všeobecném intelektu nevšimne, ve skutečnosti ho jen málo lidí předtím slyšelo. I u některých chemikálií je to neobvyklý prvek, částečně z důvodu vysokých výrobních nákladů, protože ve většině aplikací jej může zirkonium bez problémů nahradit.

Tento kov nese vyznamenání za poslední z nejstabilnějších prvků objevených zde na Zemi; Jinými slovy, další objevy představovaly řadu ultra těžkých radioaktivních prvků a / nebo umělých izotopů.

Hafnia sloučeniny jsou analogické těm, titanu a zirkonia, s oxidačním číslem +4 převažující, jako HfCl ₄, HFO ₂, HFI ₄ a HFBR ₄. Některé z nich jsou na špičce seznamu nejvíce žáruvzdorných materiálů, které byly kdy vytvořeny, jakož i slitin s vysokým tepelným odporem, které také působí jako vynikající absorbéry neutronů.

Z tohoto důvodu má hafnium velkou účast v jaderné chemii, zejména s ohledem na tlakové vodní reaktory.

Objev

Přechod nebo kov vzácných zemin

Objev hafnia byl obklopen kontroverzí, navzdory skutečnosti, že jeho existence byla předpovídána již od roku 1869 díky Mendeleevovy periodické tabulce.

Problém byl v tom, že byl umístěn pod zirkoniem, ale shodoval se ve stejném období prvků vzácných zemin: lanthanoidů. Chemici tehdy nevěděli, zda se jedná o přechodný kov nebo kov vzácných zemin.

Francouzský chemik Georges Urbain, objevitel lutetia, sousedního kovu hafnia, tvrdil, že v roce 1911 objevil prvek 72, který nazýval celtiem, a prohlásil, že se jedná o kov vzácné zeminy. O tři roky později se však dospělo k závěru, že jeho výsledky byly špatné a že izoloval pouze směs lanthanoidů.

Teprve tehdy, když byly prvky uspořádány podle jejich atomových čísel, díky práci Henryho Moseleye v roce 1914, bylo prokázáno sousedství mezi lutetiem a prvkem 72, což souhlasilo s Mendeleevovými předpovědi, když byl tento poslední prvek umístěn v stejná skupina jako kovy titan a zirkonium.

Detekce v Kodani

V roce 1921, po studiích atomové struktury Nielse Bohra a jeho predikci rentgenového emisního spektra pro prvek 72, bylo hledání tohoto kovu v minerálech vzácných zemin zastaveno; Místo toho zaměřil své hledání na zirkoniové minerály, protože oba prvky musí mít různé chemické vlastnosti.

Dánskému chemikovi Dirkovi Costerovi a maďarskému chemikovi Georgovi von Hevesy v roce 1923 se konečně podařilo rozpoznat spektrum předpovídané Nielsem Bohrem ve vzorcích zirkonu z Norska a Grónska. Poté, co objevili v Kodani, nazvali prvek 72 latinským názvem tohoto města: hafnia, z níž bylo později odvozeno „hafnium“.

Izolace a výroba

Oddělit atomy hafnia od atomů zirkonia však nebylo snadné, protože jejich velikost je podobná a reagují stejným způsobem. Ačkoli byla v roce 1924 navržena metoda frakční rekrystalizace, aby se získal chlorid hafnia, HfCl ₄, byli to nizozemští chemici Anton Eduard van Arkel a Jan Hendrik de Boer, kteří jej redukovali na kov hafnia.

K tomu se HfCl ₄ se podrobí redukci za použití kovového hořčíku (Kroll proces):

HfCl ₄ + 2 Mg (1100 ° C) → 2 MgCI ₂ + Hf

Na druhé straně, vycházeje z hafnia tetrajodid, HFI ₄, to se vypařil podrobit tepelnému rozkladu na žhavicí wolframového vlákna, na která se kovové hafnium uloženého produkovat bar s vzhled polykrystalické (proces krystalické tyče nebo Arkel-De Boerův proces):

HFI ₄ (1700 ° C) → Hf + 2 I ₂

Struktura hafnia

Atomy hafnia, Hf, se shlukují při okolním tlaku v krystalu s kompaktní hexagonální strukturou, hcp, stejně jako kovy titan a zirkonium. Tento hcp hafnium krystal se stává jeho a fází, která zůstává konstantní až do teploty 2030 K, když podstoupí přechod do β fáze, s kubickou strukturou soustředěnou v těle, bcc.

Tomu se rozumí, pokud se má za to, že teplo „uvolňuje“ krystal, a proto se atomy Hf snaží umístit sebe takovým způsobem, aby se snížilo jejich zhutnění. Tyto dvě fáze jsou dostatečné pro zvážení polymorfismu hafnia.

Rovněž představuje polymorfismus, který závisí na vysokých tlacích. Fáze a a p existují při tlaku 1 atm; zatímco fáze ω, hexagonální, ale ještě kompaktnější než běžná hcp, se objeví, když tlaky překročí 40 GPa. Je zajímavé, že když se tlak stále zvyšuje, znovu se objeví β fáze, nejméně hustá.

Vlastnosti

Fyzický vzhled

Stříbřitě bílá pevná látka, která vykazuje tmavé tóny, pokud má oxidový a nitridový povlak.

Molární hmotnost

178,49 g / mol

Bod tání

2233 ° C

Bod varu

4603 ° C

Hustota

Při teplotě místnosti se: 13,31 g / cm ³, je dvakrát tak silná jako zirkon

Hned na bodu tání: 12 g / cm ³

Teplo fúze

27,2 kJ / mol

Odpařovací teplo

648 kJ / mol

Elektronegativita

1.3 na Paulingově stupnici

Ionizační energie

První: 658,5 kJ / mol (Hf ⁺ plynný)

Za druhé: 1440 kJ / mol (plynný Hf ²⁺)

Třetí: 2250 kJ / mol (plynný Hf ³⁺)

Tepelná vodivost

23,0 W / (mK)

Elektrický odpor

331 nΩ m

Mohsova tvrdost

5.5

Reaktivita

Pokud není kov leštěn a nehoří, uvolňuje jiskry při teplotě 2000 ° C, nemá náchylnost k rezivění nebo korozi, protože ho chrání tenká vrstva jeho oxidu. V tomto smyslu je to jeden z nejstabilnějších kovů. Ve skutečnosti ji ani silné kyseliny ani silné báze nemohou rozpustit; S výjimkou kyseliny fluorovodíkové a halogenů schopných ji oxidovat.

Elektronická konfigurace

Atom hafnia má následující elektronickou konfiguraci:

4f ¹⁴ 5d ² 6s ²

To se shoduje se skutečností, že patří do skupiny 4 periodické tabulky, spolu s titanem a zirkoniem, protože má na orbitálech 5d a 6s čtyři valenční elektrony. Také si všimněte, že hafnium nemůže být lanthanoid, protože má své 4f orbitaly úplně naplněné.

Oxidační čísla

Stejná konfigurace elektronů odhaluje, kolik elektronů je atom hafnia teoreticky schopen ztratit jako součást sloučeniny. Za předpokladu, že ztratí své čtyři valenční elektrony, zůstane jako čtyřmocný kation Hf ⁴⁺ (analogicky k Ti ⁴⁺ a Zr ⁴⁺), a proto by měl oxidační číslo +4.

Toto je ve skutečnosti nejstabilnější a nejběžnější ze svých oxidačních čísel. Jiné méně relevantní jsou: -2 (Hf ^2-), +1 (Hf ⁺), +2 (Hf ²⁺) a +3 (Hf ³⁺).

Izotopy

Hafnium se vyskytuje na Zemi jako pět stabilních izotopů a jeden radioaktivní s velmi dlouhou životností:

- ¹⁷⁴ Hf (0,16%, s průměrnou životností 2 10 ¹⁵ let, takže se považuje za prakticky stabilní)

- ¹⁷⁶ Hf (5,26%)

- ¹⁷⁷ Hf (18,60%)

- ¹⁷⁸ Hf (27,28%)

- ¹⁷⁹ Hf (13,62%)

- ¹⁸⁰ Hf (35,08%)

Všimněte si, že jako takový neexistuje žádný izotop, který vyniká v hojnosti, a to se odráží v průměrné atomové hmotnosti hafnia, 178,49 amu.

Ze všech radioaktivních izotopů hafnia, které spolu s přírodními tvoří celkem 34, ^{178 m 2} Hf je nejkontroverznější, protože ve svém radioaktivním rozpadu uvolňuje záření gama, takže tyto atomy by mohly být použity jako válečná zbraň.

Aplikace

Jaderné reakce

Hafnium je kov odolný vůči vlhkosti a vysokým teplotám a je vynikajícím absorbérem neutronů. Z tohoto důvodu se používá v tlakových vodních reaktorech, jakož i ve výrobě regulačních tyčí pro jaderné reaktory, v jejichž povlacích jsou vyrobeny z ultračistého zirkonia, protože to musí být schopno jím přenášet neutrony..

Slitiny

Atomy hafnia mohou integrovat jiné kovové krystaly a vytvářet různé slitiny. Vyznačují se houževnatostí a tepelnou odolností, a proto jsou určeny pro vesmírné aplikace, například při konstrukci trysek motoru pro rakety.

Na druhé straně některé slitiny a pevné sloučeniny hafnia mají zvláštní vlastnosti; jako jsou jeho karbidy a nitridy, HfC a HfN, které jsou vysoce žáruvzdornými materiály. Karbid tantalu hafnia, Ta ₄ HfC ₅, s teplotou tání 4215 ° C, je jedním z nejvíce žáruvzdorných materiálů vůbec známých.

Katalýza

Metaloceny hafnia se používají jako organické katalyzátory pro syntézu polymerů, jako je polyethylen a polystyren.

Rizika

Dosud není známo, jaký vliv mohou mít ionty Hf ⁴⁺ na naše tělo. Na druhé straně, protože se v přírodě nacházejí v zirkoniových minerálech, nevěří se, že by změnily ekosystém uvolňováním jejich solí do životního prostředí.

Doporučuje se však s hafniovými sloučeninami zacházet opatrně, jako by byly toxické, i když neexistují žádné lékařské studie, které by prokazovaly, že jsou zdraví škodlivé.

Skutečné nebezpečí hafnia spočívá v jemně rozemletých částicích jeho pevné látky, které se mohou sotva spálit, když přicházejí do styku s kyslíkem ve vzduchu.

To vysvětluje, proč, když je vyleštěno, je to akce, která škrábe jeho povrch a uvolňuje částice čistého kovu, hořící jiskry se uvolňují při teplotě 2000 ° C; to znamená, že hafnium vykazuje samozápalnost, jediný majetek, který nese riziko požáru nebo vážného popálení.

Reference

1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganická chemie. (Čtvrté vydání). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2020). Hafnium. Obnoveno z: en.wikipedia.org
3. Steve Gagnon. (sf). Element Hafnium. Jefferson Lab Resources. Obnoveno z: education.jlab.org
4. Editors of Encyclopaedia Britannica. (18. prosince 2019). Hafnium. Encyclopædia Britannica. Obnoveno z: britannica.com
5. Dr. Doug Stewart. (2020). Fakta o hafniach. Obnoveno z: chemicool.com
6. Národní centrum pro biotechnologické informace. (2020). Hafnium. PubChem Database, AtomicNumber = 72. Obnoveno z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov
7. K. Pandey a kol. (sf). Reinvestice vysokotlakého polymorfismu v kovu Hafnium. Obnoveno z: arxiv.org
8. Eric Scerri. (1. září 2009). Hafnium. Chemie v jejích prvcích. Obnoveno z: chemistryworld.com