MASTNÉ KYSELINY: STRUKTURA, TYPY, FUNKCE, BIOSYNTÉZA - BIOLOGIE - 2025

Tyto mastné kyseliny jsou organické makromolekuly odvozené od uhlovodíků, které jsou složeny z dlouhých řetězců atomů uhlíku a vodíku, který má hydrofobicity (jsou v tucích) a jsou strukturální základ tuků a lipidů.

Jsou to velmi rozmanité molekuly, které se od sebe liší délkou uhlovodíkových řetězců a přítomností, počtem, polohou a / nebo konfigurací jejich dvojných vazeb.

Obecné schéma nasycené mastné kyseliny (Zdroj: Laghi.l přes Wikimedia Commons)

V lipidech zvířat, rostlin, hub a mikroorganismů, jako jsou bakterie a kvasinky, bylo popsáno více než 100 různých tříd mastných kyselin a jsou považovány za druhy a tkáně specifické ve většině živých věcí.

Oleje a tuky, které člověk denně konzumuje, ať už jsou živočišného nebo rostlinného původu, se skládají hlavně z mastných kyselin.

Úvod

Máslo je mimo jiné v podstatě tvořeno mastnými kyselinami (Zdroj: Africa Studio, přes pixabay.com)

Molekuly mastných kyselin plní důležité funkce na buněčné úrovni, díky čemuž jsou nezbytnými složkami, a protože některé z nich nemohou být syntetizovány zvířaty, musí je získat ze stravy.

Mastné kyseliny jsou neobvyklé jako volné druhy v buněčném cytosolu, takže se obecně nacházejí jako součást jiných molekulárních konjugátů, jako například:

- Lipidy, v biologických membránách.

- triglyceridy nebo estery mastných kyselin, které slouží jako rezerva u rostlin a zvířat.

- Vosky, které jsou pevnými estery mastných kyselin a alkoholů s dlouhým řetězcem.

- Jiné podobné látky.

U zvířat jsou mastné kyseliny ukládány v cytoplazmě buněk jako malé tukové kapičky tvořené komplexem zvaným triacylglycerol, který není ničím jiným než molekulou glycerolu, ke které se váže, v každém ze svých atomů uhlík, řetězec mastných kyselin esterovými vazbami.

Zatímco bakterie mají krátké a obvykle mononenasycené mastné kyseliny, v přírodě je běžné najít mastné kyseliny, jejichž řetězce mají sudý počet atomů uhlíku, obvykle mezi 14 a 24, nasycené, mononenasycené nebo polynenasycené.

Struktura

Mastné kyseliny jsou amfipatické molekuly, to znamená, že mají dvě chemicky definované oblasti: hydrofilní polární oblast a hydrofobní nepolární oblast.

Hydrofobní oblast je tvořena dlouhým uhlovodíkovým řetězcem, který není z chemického hlediska příliš reaktivní. Hydrofilní oblast je naproti tomu složena z koncové karboxylové skupiny (-COOH), která se chová jako kyselina.

Tato koncová karboxylová skupina nebo karboxylová kyselina ionizuje v roztoku, je vysoce reaktivní (chemicky vzato) a je velmi hydrofilní, což představuje kovalentní vazebné místo mezi mastnou kyselinou a dalšími molekulami.

Délka uhlovodíkových řetězců mastných kyselin má obvykle sudý počet atomů uhlíku, což úzce souvisí s biosyntetickým procesem, kterým jsou produkovány, protože k jejich růstu dochází v párech uhlíku.

Nejběžnější mastné kyseliny mají řetězce se 16 až 18 atomy uhlíku a u zvířat jsou tyto řetězce nerozvětvené.

Klasifikace

Mastné kyseliny se dělí do dvou velkých skupin podle povahy vazeb, které je tvoří, tj. Podle přítomnosti jednoduchých vazeb nebo dvojných vazeb mezi atomy uhlíku jejich uhlovodíkových řetězců.

Jsou tedy nasycené a nenasycené mastné kyseliny.

- Nasycené mastné kyseliny mají pouze jednoduché vazby uhlík - uhlík a všechny jejich atomy uhlíku jsou "nasycené" nebo vázané na molekuly vodíku.

- Nenasycené mastné kyseliny mají jednu nebo více dvojných vazeb uhlík-uhlík a ne všechny jsou vázány na atom vodíku.

Nenasycené mastné kyseliny se také dělí podle počtu nenasycených (dvojných vazeb) na mononenasycené, ty s pouze jednou dvojnou vazbou a polynenasycené, ty s více než jednou.

Nasycené mastné kyseliny

Obvykle mají mezi 4 a 26 atomy uhlíku spojené jednoduchými vazbami. Jeho teplota tání je přímo úměrná délce řetězce, tj. Jeho molekulové hmotnosti.

Mastné kyseliny, které mají mezi 4 a 8 uhlíky, jsou kapalné při 25 ° C a jsou to ty, které tvoří jedlé oleje, zatímco ty, které obsahují více než 10 atomů uhlíku, jsou pevné.

Mezi nejčastější patří kyselina laurová, která je hojná v palmových jádrech a kokosových olejích; kyselina palmitová v palmě, kakau a sádle a kyselina stearová v kakau a hydrogenovaných olejích.

Jsou to mastné kyseliny s mnohem větší stabilitou než nenasycené mastné kyseliny, zejména proti oxidaci, alespoň za fyziologických podmínek.

Protože jednoduché vazby uhlík-uhlík se mohou volně otáčet, nasycené mastné kyseliny jsou velmi flexibilní molekuly, ačkoli sterická zábrana činí z plně rozšířené struktury energeticky nejstabilnější.

Nenasycené mastné kyseliny

Tyto mastné kyseliny jsou vysoce reaktivní a náchylné k nasycení a oxidaci. Jsou běžné u rostlin a mořských organismů. Ti s pouze jednou dvojnou vazbou jsou známí jako mononenasycení nebo monoeničtí, zatímco ti s více než dvěma jsou známí jako polyenová nebo polynenasycená.

Přítomnost dvojných vazeb je běžná mezi atomy uhlíku mezi polohami 9 a 10, ale to neznamená, že mononenasycené mastné kyseliny s nenasycením v jiné poloze nejsou nalezeny.

Na rozdíl od nasycených mastných kyselin nejsou nenasycené mastné kyseliny uváděny nikoliv z terminální karboxylové skupiny, ale podle polohy první dvojné vazby C - C. Jsou tedy rozděleny do dvou skupin, omega-6 nebo co6 kyseliny. a omega-3 nebo co3.

Kyseliny omega-6 mají první dvojnou vazbu na uhlíkovém čísle 6 a kyseliny omega-3 na uhlíkovém čísle 3. Název ω je dána dvojnou vazbou nejblíže finální methylové skupině.

Dvojné vazby lze také nalézt ve dvou geometrických konfiguracích známých jako „cis“ a „trans“.

Většina přírodních nenasycených mastných kyselin má "cis" konfiguraci a dvojné vazby mastných kyselin přítomných v komerčních (hydrogenovaných) tucích jsou v "trans".

V polynenasycených mastných kyselinách jsou dvě dvojné vazby obvykle navzájem odděleny alespoň jednou methylovou skupinou, tj. Atomem uhlíku vázaným ke dvěma atomům vodíku.

Funkce

Mastné kyseliny mají v živých organismech mnoho funkcí a, jak bylo uvedeno výše, jednou z jejich základních funkcí je nezbytná součást lipidů, které jsou hlavními složkami biologických membrán a jedním ze tří nejhojnějších biomolekul v organismech. živý ve spojení s bílkovinami a uhlohydráty.

Jsou také vynikajícími energetickými substráty, díky nimž se získává velké množství energie ve formě ATP a dalších meziproduktových metabolitů.

Vzhledem k tomu, že zvířata například nejsou schopna uchovávat uhlohydráty, představují mastné kyseliny hlavní zdroj energie, který pochází z oxidace nadměrně spotřebovaných cukrů.

Nasycené mastné kyseliny s krátkým řetězcem v tlustém střevě se podílejí na stimulaci absorpce vody a iontů sodíku, chloridu a hydrogenuhličitanu; Kromě toho mají funkce při produkci hlenu, při proliferaci kolonocytů (buňky tlustého střeva) atd.

Nenasycené mastné kyseliny se vyskytují zvláště v jedlých rostlinných olejích, které jsou důležité ve stravě všech lidských bytostí.

Oleje, které denně konzumujeme, jsou mastné kyseliny (Zdroj: stevepb, přes pixabay.com)

Jiné se účastní jako ligandy některých proteinů s enzymatickými aktivitami, takže jsou důležité s ohledem na jejich účinky na energetický metabolismus buněk, kde jsou nalezeny.

Biosyntéza

Degradace mastných kyselin je známá jako β-oxidace a vyskytuje se v mitochondriích eukaryotických buněk. Biosyntéza se naopak vyskytuje v cytosolu živočišných buněk a v chloroplastech (fotosyntetických organelách) rostlinných buněk.

Je to proces závislý na acetyl-CoA, malonyl-CoA a NADPH, vyskytuje se u všech živých organismů a u „vyšších“ zvířat, jako jsou savci. Například je velmi důležitý v jaterních a tukových tkáních, stejně jako v mléčných žlázách.

NADPH používaný pro tuto dráhu je produktem hlavně oxidačních reakcí pentózofosfátové dráhy závislých na NADP, zatímco acetyl-CoA může pocházet z různých zdrojů, například z oxidační dekarboxylace pyruvátu, z Krebsův cyklus a β-oxidace mastných kyselin.

Biosyntetická cesta, stejně jako β-oxidace, je ve všech buňkách vysoce regulovaná alosterickými efektory a kovalentními modifikacemi enzymů, které se účastní regulace.

-Malonyl-coA syntéza

Cesta začíná tvorbou metabolického meziproduktu známého jako malonyl-CoA z molekuly acetyl-CoA a je katalyzována multifunkčním enzymem zvaným acetyl-CoA karboxyláza.

Tato reakce je adiční reakcí na biotin-dependentní karboxylové molekule (-COOH, karboxylace) a probíhá ve dvou krocích:

1. Za prvé, ATP-dependentní přenos karbonátu odvozeného od hydrogenuhličitanu (HCO3-) na molekulu biotinu nastává jako protetická (neproteinová) skupina spojená s acetyl-CoA karboxylázou.
2. Následně se CO2 přemění na acetyl-CoA a vytvoří se malonyl-CoA.

-Výsledky trasy

U zvířat dochází k tvorbě uhlovodíkových řetězců mastných kyselin dále prostřednictvím sekvenčních kondenzačních reakcí katalyzovaných multimerním a multifunkčním enzymem známým jako syntáza mastných kyselin.

Tento enzym katalyzuje kondenzaci jednotky acetyl-CoA a více molekul malonyl-CoA, které jsou produkovány reakcí acetyl-CoA karboxylázy, což je proces, během kterého se uvolní jedna molekula CO2 pro každou malonyl-CoA, která dodává.

Rostoucí mastné kyseliny jsou esterifikovány na protein zvaný "acyl nosný protein" nebo ACP, který tvoří thioestery s acylovými skupinami. V E. coli je tímto proteinem 10 kDa polypeptid, ale u zvířat je součástí komplexu syntázy mastných kyselin.

Rozrušení těchto thioesterových vazeb uvolňuje velké množství energie, což umožňuje, termodynamicky řečeno, výskyt kondenzačních kroků v biosyntetické dráze.

Komplex syntázy mastných kyselin

U bakterií aktivita syntázy mastných kyselin ve skutečnosti odpovídá šesti nezávislým enzymům, které používají acetyl-coA a malonyl-coA k tvorbě mastných kyselin as nimiž je spojeno šest různých enzymatických aktivit.

Homodimerní a multifunkční komplex syntázy mastných kyselin ze zvířat (Zdroj: Boehringer Ingelheim přes Wikimedia Commons)

Naopak u savců je syntáza mastných kyselin multifunkčním homodimerním enzymovým komplexem o molekulové hmotnosti přibližně 500 kDa, který má šest různých katalytických aktivit a s nimiž se acyl-nosičový protein spojuje.

Krok 1: spouštěcí reakce

Thiolové skupiny v cysteinových zbytcích odpovědných za vazbu metabolických meziproduktů na enzym ACP musí být před začátkem syntézy naloženy nezbytnými acylovými skupinami.

Aby se toho dosáhlo, acetylová skupina acetyl-coA je přenesena na thiolovou skupinu (-SH) jednoho z cysteinových zbytků AKT podjednotky syntázy mastných kyselin. Tato reakce je katalyzována podjednotkou AKT-acyl-transferázy.

Acetylová skupina je poté přenesena z AKT na další cysteinový zbytek v katalytickém místě další enzymové podjednotky komplexu známého jako p-ketoacyl-ACP-syntáza. Enzymový komplex je tedy "aktivován" pro zahájení syntézy.

Krok 2: Převod malonyl-CoA jednotek

Malonyl-CoA, který je produkován acetyl-CoA karboxylázou, je převeden na thiolovou skupinu v ACP a během této reakce je část CoA ztracena. Reakce je katalyzována malonyl-ACP-transferázovou podjednotkou komplexu syntázy mastných kyselin, která pak produkuje malonyl-ACP.

Během tohoto procesu je malonylová skupina navázána na AKT a p-ketoacyl-ACP-syntázu prostřednictvím esteru a další sulfhydrylové vazby.

Krok 3: Kondenzace

Enzym p-ketoacyl-ACP-syntáza katalyzuje přenos acetylové skupiny, která k ní byla připojena v kroku "primingu" na 2-uhlík malonylové skupiny, která byla v předchozím kroku převedena na ACP.

Během této reakce se z malonylu uvolní molekula CO2, která odpovídá CO2 získanému hydrogenuhličitanem v karboxylační reakci acetyl-CoA karboxylázy. Poté se vytvoří acetoacetyl-ACP.

Krok 4: Redukce

Podjednotka p-ketoacyl-ACP-reduktázy katalyzuje redukci acetoacetyl-ACP závislou na NADPH, čímž se vytvoří D-p-hydroxybutyryl-ACP.

Krok 5: dehydratace

V tomto kroku se vytvoří trans-a, P-acyl-ACP nebo -2-nenasycený-acyl-ACP (cratonyl-ACP), produkt dehydratace D-P-hydroxybutyryl-ACP působením enoyl-podjednotky. AKT-hydratáza.

Později se cratonyl-ACP redukuje na butyryl-ACP reakcí závislou na NADPH katalyzovanou enoyl-ACP-reduktázovou podjednotkou. Tato reakce dokončuje první ze sedmi cyklů, které jsou potřebné k výrobě palmitoyl-ACP, což je prekurzor téměř všech mastných kyselin.

Jak probíhají následující kondenzační reakce?

Butyrylová skupina je převedena z ACP na thiolovou skupinu cysteinového zbytku v p-ketoacyl-ACP-syntáze, přičemž ACP je schopen přijmout z malonyl-CoA další malonylovou skupinu.

Tímto způsobem je reakcí, která nastává, kondenzace malonyl-ACP s buturyl-P-ketoacyl-ACP-syntázou, což vede k p-ketohexanoyl-ACP + CO2.

Palmitoyl-ACP, který vzniká v následujících krocích (po přidání dalších 5 malonylových jednotek) může být uvolněn jako volná kyselina palmitová díky aktivitě thioesterasového enzymu, může být převeden na CoA nebo začleněn do kyseliny fosfatidové pro cesta syntézy fosfolipidů a triacylglyceridů.

Struktura kyseliny palmitové (Zdroj: Anděl, přes Wikimedia Commons)

Syntáza mastných kyselin většiny organismů se zastavuje v syntéze palmitoyl-ACP, protože katalytické místo podjednotky p-ketoacyl-ACP-syntázy má konfiguraci, ve které mohou být ubytovány pouze mastné kyseliny této délky.

Jak vznikají mastné kyseliny s lichým počtem atomů uhlíku?

Tito jsou relativně běžní v mořských organismech a jsou také syntetizováni komplexem syntázy mastných kyselin. K „primingové“ reakci však dochází s delší molekulou, propionyl-ACP, se třemi atomy uhlíku.

Kde a jak vznikají mastné kyseliny s delším řetězcem?

Kyselina palmitová, jak bylo diskutováno, slouží jako prekurzor mnoha nasycených a nenasycených mastných kyselin s delším řetězcem. Proces „prodlužování“ mastných kyselin probíhá v mitochondriích, zatímco zavádění nenasycení nastává v podstatě v endoplazmatickém retikulu.

Mnoho organismů převádí své nasycené na nenasycené mastné kyseliny jako přizpůsobení nízkým teplotám okolí, protože jim to umožňuje udržovat teplotu tání lipidů pod teplotou místnosti.

Vlastnosti mastných kyselin

Mnoho vlastností mastných kyselin závisí na jejich délce řetězce a na přítomnosti a počtu nenasycených mastných kyselin:

- Nenasycené mastné kyseliny mají nižší teploty tání než nasycené mastné kyseliny stejné délky.

- Délka mastných kyselin (počet atomů uhlíku) je nepřímo úměrná tekutosti nebo flexibilitě molekuly, to znamená, že „kratší“ molekuly jsou tekutější a naopak.

Tekuté mastné látky se obvykle skládají z mastných kyselin s krátkým řetězcem s přítomností nenasycených mastných kyselin.

Rostliny mají hojná množství nenasycených mastných kyselin, stejně jako zvířata, která žijí při velmi nízkých teplotách, protože tyto, jako složky lipidů přítomných v buněčných membránách, jim za těchto podmínek poskytují větší tekutost.

Za fyziologických podmínek způsobuje přítomnost dvojné vazby v uhlovodíkovém řetězci mastné kyseliny zakřivení asi 30 °, což způsobuje, že tyto molekuly zabírají větší prostor a snižují sílu svých van der Waalsových interakcí.

Přítomnost dvojných vazeb v mastných kyselinách asociovaných s lipidovými molekulami má přímé účinky na stupeň „zabalení“, který mohou mít v membránách, ke kterým patří, a má tedy také účinky na membránové proteiny.

Příklad tvorby micely mastných kyselin s karboxylovými skupinami vystavenými vodnému médiu (Zdroj: Benutzer: Anderl prostřednictvím Wikimedia Commons)

Rozpustnost mastných kyselin se s rostoucí délkou řetězce snižuje, takže jsou nepřímo úměrné. Ve vodných a lipidových směsích se mastné kyseliny sdružují ve strukturách známých jako micely.

Melaka je struktura, ve které jsou alifatické řetězce mastných kyselin „uzavřeny“, čímž „vypuzují“ všechny molekuly vody a na jejichž povrchu se nacházejí karboxylové skupiny.

Nomenklatura

Názvosloví mastných kyselin může být poněkud složité, zejména pokud se odkazuje na běžná jména, která přijímají, která se často vztahují k některým fyzikálně-chemickým vlastnostem, s místem, kde jsou nalezeny, nebo s jinými vlastnostmi.

Mnoho autorů se domnívá, že vzhledem k tomu, že díky terminální karboxylové skupině jsou tyto molekuly ionizované při fyziologickém pH, je třeba je označovat jako „karboxyláty“, které k tomu používají zakončení „ato“.

Podle systému IUPAC se výčet atomů uhlíku mastné kyseliny provádí z karboxylové skupiny na polárním konci molekuly a první dva atomy uhlíku připojené k této skupině se nazývají a, respektive p.. Koncový methyl řetězce obsahuje atom uhlíku co.

Obecně se v systematické nomenklatuře uvádí název „rodičovského“ uhlovodíku (uhlovodík se stejným počtem atomů uhlíku) a jeho koncovka „o“ se nahrazuje výrazem „oico“, pokud se jedná o mastnou kyselinu nenasycený, doplňuje se koncový „enoický“.

Zvažte například případ mastné kyseliny C18 (C18):

- Protože uhlovodík se stejným počtem atomů uhlíku je známý jako oktadekan, nasycená kyselina se nazývá „kyselina oktadekanová“ nebo „oktadekanoát“ a její běžný název je kyselina stearová.

- Pokud má ve své struktuře dvojnou vazbu mezi párem atomů uhlíku, je známá jako „kyselina oktadecenová“.

- Má-li dvě dvojné vazby c - c, nazývá se "kyselina oktadekadenová" a pokud má tři "oktadekantrienovou kyselinu".

Pokud chcete shrnout nomenklaturu, pak se pro 18-uhlíkovou mastnou kyselinu použije 18: 0 a žádné dvojné vazby (nasycené) a v závislosti na stupni nenasycení se místo molekuly nula 18: 1 zapíše pro molekulu s nenasycení, 18: 2 pro jednoho se dvěma nenasycenostmi a tak dále.

Pokud chcete určit, mezi kterými atomy uhlíku jsou dvojné vazby v nenasycených mastných kyselinách, použije se symbol symbol s číselným horním indexem, který označuje místo nenasycení a předponu „cis“ nebo „trans“, v závislosti na jeho konfigurace.

Reference

1. Badui, S. (2006). Potravinová chemie. (E. Quintanar, ed.) (4. vydání). Mexico DF: Pearson Education.
2. Garrett, R., & Grisham, C. (2010). Biochemie (4. vydání). Boston, USA: Brooks / Cole. CENGAGE Učení.
3. Mathews, C., van Holde, K., & Ahern, K. (2000). Biochemistry (3. vydání). San Francisco, Kalifornie: Pearson.
4. Murray, R., Bender, D., Botham, K., Kennelly, P., Rodwell, V. a Weil, P. (2009). Harperova ilustrovaná biochemie (28. vydání). McGraw-Hill Medical.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehningerovy principy biochemie. Vydání Omega (5. vydání).
6. Rawn, JD (1998). Biochemie. Burlington, Massachusetts: Neil Patterson Publishers.
7. Tvrzicka, E., Kremmyda, L., Stankova, B., & Zak, A. (2011). Mastné kyseliny jako biosloučeniny: jejich úloha v lidském metabolismu, zdraví a nemoci - přehled. Část 1: Klasifikace, zdroje stravy a biologické funkce. Biomed Pap Med Fac Univ Palacky Olomouc Česká republika, 155 (2), 117–130.