Tyto epimery jsou diastereoizomery, ve kterých pouze jeden z jejích achirální center liší od prostorové konfigurace; na rozdíl od enantiomerů, kde všechna achirální centra mají různé konfigurace, a představují dvojici zrcadlových obrazů, které nemohou být na sebe navrstveny.
Zbytek diastereoisomerů (například geometrických izomerů) může mít více než dvě centra s různými konfiguracemi. Proto velké procento stereoizomerů jsou diastereoisomery; zatímco epimery jsou mnohem méně, ale ne z tohoto důvodu, méně důležité.
Zdroj: Gabriel Bolívar
Předpokládejme strukturu s kostrou černých atomů spojenou s písmeny A, B, C a D (horní obrázek). Tečkovaná čára představuje zrcadlo, což ukazuje, že výše uvedené dvojice molekul nejsou enantiomery, protože všechna jejich chirální centra mají stejnou konfiguraci; kromě prvního centra, spojeného s písmeny B a D.
Molekula nalevo má písmeno D obrácené k pravé straně, zatímco molekula písmeno D vpravo směřuje k levé straně. Chcete-li zjistit, jaká bude konfigurace každého z nich, použijte systém Cahn-Ingold-Prelog (RS).
Charakteristika epimeru
Hlavní charakteristika epimerů spočívá pouze v achirálním (nebo stereogenním) centru. Změna prostorové orientace D a B může způsobit stabilnější nebo nestabilnější konformery; to znamená, že rotace jednotlivých vazeb způsobí, že se dva atomy nebo skupiny objemných atomů setkají nebo se vzdálí.
Z tohoto hlediska může být jeden epimer mnohem stabilnější než druhý. Ten, který rotací svých vazeb vytváří stabilnější struktury, bude epimerem s největší tendencí tvořit se v rovnováze.
Vrátíme-li se zpět k písmenům, D a B mohou být velmi objemné, zatímco C je malý atom. Epimer napravo je tedy stabilnější, protože D a C nalezené nalevo od prvních dvou center trpí méně stérickou překážkou.
Mikroskopicky se to stává charakteristikou pro uvažovaný pár epimérů; ale makroskopicky jsou rozdíly zvýrazněny a nakonec mají například různé teploty tání, indexy lomu, NMR spektra (kromě mnoha dalších vlastností).
Ale v oblasti biologie a enzymaticky katalyzovaných reakcí se epimery liší ještě více; jeden mohl být metabolizován tělem, zatímco druhý nemohl.
Výcvik
Jak vznikají epimery? Chemickou reakcí zvanou epimerizace. Pokud se oba epimery příliš neliší ve stabilitě, je vytvořena rovnováha epimerizace, což není nic jiného než vzájemná přeměna:
EpA <=> EpB
Pokud EpA je epimer A a EpB je epimer B. Pokud je jeden z nich mnohem stabilnější než druhý, bude mít vyšší koncentraci a způsobí to, co se nazývá mutarotace; to znamená, že bude moci změnit směr polarizovaného světelného paprsku.
Epimerizace nemusí být rovnováha, a proto nevratná. V těchto případech se získá racemická směs diastereoisomerů EpA / EpB.
Syntetická cesta epimeru se liší v závislosti na použitých činidlech, reakčním médiu a procesních proměnných (použití katalyzátorů, tlak, teplota atd.).
Z tohoto důvodu musí být tvorba každého páru epimérů studována individuálně od ostatních; každý s vlastními chemickými mechanismy a systémy.
Tautomerizace
Ze všech procesů tvorby epimeru lze tautomerizaci dvou diastereoizomerů považovat za obecný příklad.
Toto sestává z rovnováhy kde molekula přijme keton (C = O) nebo enol (C-OH) forma. Jakmile je ketonová forma přeměněna, změní se konfigurace uhlíku sousedícího s karbonylovou skupinou (pokud je chirální), čímž se vytvoří pár epimérů.
Příkladem výše uvedeného je pár cis-deklon a trans-deklon.
Zdroj: Jü, z Wikimedia Commons
Struktura cis-dekalónu je uvedena výše. Atomy H jsou na vrcholu obou kruhů; zatímco v trans-dekalónu je jeden nad kroužky a druhý dole. Uhlík vlevo od C = O skupiny je chirální centrum, a proto je to, které rozlišuje epimery.
Příklady
Glukózové anomery
Zdroj: miguelferig, z Wikimedia Commons
Na horním obrázku máme furanové kruhy dvou anomerů D-glukózy: α a β. Z kruhů je vidět, že OH skupiny na uhlíku 1 se nacházejí buď ve stejném směru jako sousední OH, v a anomeru, nebo v opačných směrech, jako v P anomeru.
Fisherovy projekce obou anomerů (na pravé straně obrázku) činí rozdíl mezi dvěma epimery, které jsou samy anomery, ještě jasnější. Dva a-anomery však mohou mít různé prostorové konfigurace na jednom z ostatních uhlíků, a proto mohou být epimery.
V C-1 Fisherově projekci a-anomeru OH skupina „vypadá“ doprava, zatímco v β anomeru „vypadá“ doleva.
Izomery mentolu
Zdroj: Roland Mattern, přes Wikimedia Commons
Obrázek ukazuje všechny stereoizomery molekuly mentolu. Každý sloupec představuje pár enantiomerů (pozorně pozorujte), zatímco řady odpovídají diastereoizomerům.
Co jsou tedy epimery? Musí to být ti, kteří se jen stěží liší v prostorové poloze jediného uhlíku.
(+) - menthol a (-) - neoisomenthol jsou epimery a dále diastereoisomery (nejsou ve stejném sloupci). Podíváte-li se pozorně, jak v -OH a-CH 3 skupin jít ven z roviny (nad kruhem), ale v (-) - neoisomenthol isopropylová skupina rovněž poukazuje na to, roviny.
Nejen (+) - menthol je epimerický pro (-) - neoisomenthol, ale také (+) - neomenthol. Posledně uvedené se liší pouze v tom, -CH 3 skupiny bodu nižší rovině. Další epimery jsou:
- (-) - isomenthol a (-) - neomenthol
- (+) - isomenthol a (+) - neomenthol
- (+) - neoisomenthol a (-) - neomenthol
- (+) - neomenthol a (-) - neoisomenthol
Tyto stereoizomery představují praktický příklad pro objasnění pojmu epimery a vidíte, že z několika diastereoizomerů se mnoho může rozlišit pouze na jeden asymetrický nebo chirální uhlík.
Reference
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. (2011). Organická chemie. (10 th edition.). Wiley Plus.
- Carey F. (2008). Organická chemie. (Šesté vydání). Mc Graw Hill.
- Učebny Uruguaye Educa. (sf). Epimery. Obnoveno z: aulas.uruguayeduca.edu.uy
- Wikipedia. (2018). Epimer. Obnoveno z: en.wikipedia.org/wiki/Epimer
- Fray JM (2014). Výzkum tvorby epimeru v amidově-vazebných reakcích: Experiment pro pokročilé vysokoškoláky. School of Chemistry, University of Nottingham, University Park, Nottingham NG7 2RD, Velká Británie. J. Chem. Educ. 2014, 91, 1, 136-140
- Reist & col. (devatenáct devadesát pět). Racemizace, enantiomerizace, diastereomerizace a epimerizace: jejich význam a farmakologický význam. Chirality 7: 396-400.