HEPTÓZY: CHARAKTERISTIKA, BIOLOGICKÝ VÝZNAM, SYNTÉZA - BIOLOGIE - 2025

Tyto heptoses jsou monosacharidy, které mají sedm atomů uhlíku a s je empirický vzorec C ₇ H ₁₄ O ₇. Tyto cukry, jako jsou jiné monosacharidy, jsou polyhydroxylované a mohou to být: aldoheptózy, které mají aldehydovou funkci na uhlíku, nebo ketoheptózy, které mají na uhlíku 2 ketonovou skupinu.

Heptózy jsou syntetizovány v metabolických drahách, jako je Calvinův cyklus fotosyntézy a neoxidační fáze pentózofosfátové dráhy. Jsou složkami lipo-polysacharidů (LPS) v buněčné stěně gramnegativních bakterií, jako jsou Escherichia coli, Klebsiella sp., Neisseria sp., Proteus sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Shigella sp., A Vibrio sp.

Zdroj: Fvasconcellos

vlastnosti

Heptózy, podobné hexózám, existují převážně ve své cyklické formě. Aldoheptózy mají pět asymetrických uhlíků a cyklizují za vzniku pyranózy. Naproti tomu ketoheptózy mají čtyři asymetrické uhlíky, kde také tvoří pyranózy.

Velmi běžnou přírodní ketoheptózou v živých organismech je sedoheptulosa. Tento cukr je důležitý při tvorbě hexózových cukrů při fotosyntéze a metabolismu uhlohydrátů u zvířat.

Když se sedoheptulosa zahřeje ve zředěné minerální kyselině, vytvoří rovnovážnou minerální směs, kde 80% krystalizuje jako 2,7-anhydro-P-D-altro-heptulopyranóza a 20% je sedoheptulosa.

Chemické stanovení heptóz se provádí pomocí kyseliny sírové a cysteinu, difenylaminu a floroglucinolu. Za určitých podmínek je možné odlišit heptózu od jiných cukrů. Může dokonce rozlišovat mezi aldoheptózami a ketoheptózami.

Mnoho aldoheptóz má konfiguraci glycero-D-mannoheptózy. Heptóza, spolu s osmi-uhlíkovou keto-cukrovou kyselinou (3-deoxy-D-manno-2-oktulosonová kyselina, cukr Kdo), jsou strukturálními složkami LPS ve vnější membráně lipidové dvojvrstvy bakterií.

LPS lze extrahovat pomocí směsi 45% fenolu ve vodě. Poté mohou být heptózy a KDO cukry identifikovány kolorimetrickými a chromatografickými technikami.

Biologický význam hepatóz

Ve fotosyntéze a pentózofosfátové cestě

Enzymy, které přeměňují triózofosfát, glyceraldehyd-3-fosfát a dihydroxyacetonfosfát, produkoval asimilaci CO ₂, do škrobu se nacházejí v stromatu chloroplastu. Tvorba fosforečnanu triosy a regenerace uhlíků pro opětnou fixaci CO ₂ představují dvě fáze Calvinova cyklu.

Během fáze získávání uhlíku je enzym aldolasa zodpovědný za přeměnu 4-fosfátu erytrózy (metabolit čtyř uhlíků (E4P)) a dihydroxyketon fosfátu (metabolit tří uhlíku) na 1,7-bisfosfát sedoheptulosy..

Tato ketoheptosáza se enzymaticky katalyzuje několika kroky na 1,5-bisfosfát ribulózy.

Ribulóza 1,5-bisfosfát je iniciačním metabolitem Calvinova cyklu. Navíc biosyntéza sedoheptulosy 7-fosfátu (S7P) probíhá v pentózofosfátové dráze, která je cestou přítomnou ve všech živých organismech. V tomto případě účinek transketolasy transformuje dvě fosfátové pentózy na S7P a glyceraldehyd-3-fosfát (GAP).

Poté se pomocí dvou kroků katalyzovaných transaldolasou a transketolasou transformují S7P a GAP na fruktóza-6-fosfát a GAP. Oba jsou metabolity glykolýzy.

V lipo-polysacharidech (LPS)

Heptózy jsou přítomny v lipopolysacharidech a polysacharidech kapsle bakterií. Strukturální motiv LPS v Enterobacteriaceae sestává z lipidu A, který sestává z dimeru 2-amino-2-deoxy-D-glukózy spojené vazbou p - (1®6). Má dva fosfátové estery a skupiny mastných kyselin s dlouhým řetězcem.

Lipid A je spojen s centrální oblastí můstkem tří cukrů Kdo a ketodeoxyoctulosonová kyselina, spojených glykosidickými vazbami (2®7). Tato oblast je spojena s heptózou L-glycero-D-mannoheptóz s alfa anomerní konfigurací. Existuje O-antigenní oblast.

Tento strukturální motiv je přítomen v gramnegativních bakteriích, jako jsou Escherichia coli, Klebsiella sp., Yersinia sp., Pseudomonas sp., Salmonella sp., Stejně jako další patogenní bakterie.

Existují varianty heptózy, které zahrnují různé konfigurace stereocentra pyranóz v oligosacharidech a také boční řetězce v polysacharidech. D-glycero-D-manno-heptopyranosil je přítomen v Yersinia enterocolitica, Coxiella burnetti, Mannheimia haemolitica, Aeromonas hydrophila a Vibrio salmonicida.

Heptóza D-glycero-D-manno-heptóza je přítomna jako jednotky postranního řetězce ve vnější oblasti LPS kmenů Proteus a Haemophilus influenzae; a jako krátké oligomerní postranní řetězce spojené a- (1®3) nebo a - (1®2), spojené se strukturálním motivem Klebsiella pneumonie LPS.

U kmenů Vibrio cholerae má O-antigenní oblast D-glycero-D-manno-heptózu s oběma anomerními konfiguracemi (alfa a beta).

V glykoproteinech bakterií

Jeho povrchové vrstvy (vrstvy S) jsou složeny ze stejných proteinových podjednotek, které ji pokrývají v dvourozměrné organizaci. Nacházejí se u grampozitivních a gramnegativních bakterií a archaebakterií. Proteiny v této vrstvě mají glykopeptidy, které jsou protahovány polysacharidovými řetězci.

Glykoproteiny Aneurinibacillus thermoaerophilus, gram pozitivní bakterie, mají opakující se jednotky disacharidů ® 3) -Dglycerol-3-D-mano-Hepp- (1 4) - a-L-Rhap- (1® ve vrstvě S).

Jednou z funkcí glykoproteinů je adheze. Například existuje glykoprotein, který měřil adhezi jako autotransportní protein (AIDA-I) v kmenech E. coli. K biosyntéze glykoproteinu dochází glykosyltransferázami, jako je heptosyltransferáza, která vyžaduje ADP glycero-manno-heptózu.

Syntéza

Chemická syntéza a kombinace chemických a enzymatických metod aktivovaného fosfátu heptosy a nukleotidů heptózy umožnily objasnit metabolické cesty, které mikroorganismy používají k produkci těchto látek.

Mnoho syntetických metod připravuje 6-epimerní manno-heptózu k syntéze L-glycero-D-manno-heptózy. Tyto metody jsou založeny na prodloužení řetězce z anomerní uhlíkové nebo aldehydové skupiny pomocí Grignardových činidel. Glykosylace se provádějí v přítomnosti acylových chránících skupin.

Tímto způsobem existuje stereokontrola zachovávající a-anomerní konfiguraci. Jako dárci heptosylové skupiny slouží anomerní tioglykosidy a deriváty trichloracetimidátu. Novější postupy zahrnují selektivní tvorbu p-heptosidů a derivátů 6-deoxy-heptosidu.

Aktivovaná biosyntéza heptosukleotidů začíná sedoheptulosou 7-fosfátem, který je převeden na D-glycero-D-manno-heptosu 7-fosfát. Fosfomutáza byla navržena tak, aby tvořila anomerní heptosylfosfát. Potom heptosyltransferáza katalyzuje tvorbu ADP D-glycero-D-manno-heptózy.

Nakonec epimeráza mění konfiguraci ADP D-glycero-D-manno-heptózy na ADP L-glycero-D-manno-heptózu.

Kromě toho byly provedeny chemické studie, aby se pochopily mechanismy, kterými tyto enzymy provádějí katalýzu. Používají například benzylovaný benzyl mannopyranosid, který je oxidován na manouronový derivát.

Ošetření kyselinou chlorovodíkovou přeměňuje manouronový derivát na diazoketon. Působením diazobenzylfosforečné kyseliny se získá směs L-glycero-7-fosfátu a D-glycero-7-fosfátu.

Reference

1. Collins, PM 2006. Slovník uhlohydrátů s CD-ROM. Chapman & Hall / CRC, Boca Raton.
2. Cui, SW 2005. Sacharidy potravin: chemie, fyzikální vlastnosti a aplikace. CRC Press, Boca Raton.
3. Ferrier, RJ 2000. Uhlovodíková chemie: monosacharidy, disacharidy a specifické oligosacharidy. Královská společnost chemie, Cambridge.
4. Hofstad, T. 1974. Distribuce heptózy a 2-keto-3-deoxy-oktonátu v Bacteroidaceae. Journal of General Microbiology, 85, 314–320
5. Kosma, P. 2008. Výskyt, syntéza a biosyntéza bakteriálních heptóz. Current Organic Chemistry, 12, 1021-1039.
6. Nelson, DL, Cox, MM 2017. Lehningerovy principy biochemie. WH Freeman, New York.
7. Pigman, W. 1957. Sacharidy: chemie, biochemie, fyziologie. Academic Press, New York.
8. Pigman, W., Horton, D. 1970. Sacharidy: chemie a biochemie. Academic Press, New York.
9. Sinnott, ML 2007. Struktura a mechanismus uhlohydrátové chemie a biochemie. Královská společnost chemie, Cambridge.
10. Stick, RV, Williams, SJ 2009. Sacharidy: základní molekuly života. Elsevier, Amsterdam.
11. Voet, D., Voet, JG, Pratt, CW 2008. Základy biochemie - život na molekulární úrovni. Wiley, Hoboken.