- Výcvik
- Vlastnosti
- Reakce přemístění
- Sandmeyerova reakce
- Gattermanova reakce
- Schiemannova reakce
- Gomberg Bachmannova reakce
- Další posuny
- Redoxní reakce
- Fotochemický rozklad
- Azo kopulační reakce
- Aplikace
- Reference
Tyto diazoniové soli jsou organické sloučeniny, které jsou iontové interakce mezi azo skupina (-N 2 +), a anion X - (Cl -, F -, CH 3 COO -, atd). Jeho obecný chemický vzorec je RN 2 + X -, a to může postranní řetězec R také být alifatická skupina nebo arylová skupina; to znamená aromatický kruh.
Obrázek níže představuje strukturu arenediazoniového iontu. Modré koule odpovídají azoskupině, zatímco černá a bílá koule tvoří aromatický kruh fenylové skupiny. Azo skupina je velmi nestabilní a reaktivní, protože jeden z atomů dusíku má kladný náboj (–N + ≡N).
Existují však rezonanční struktury, které delokalizují tento kladný náboj, například na sousední atom dusíku: –N = N +. Toto vznikne, když pár elektronů tvořících vazbu je směrován k atomu dusíku vlevo.
Podobně je tento kladný náboj schopen delokalizace systémem Pi aromatického kruhu. V důsledku toho, aromatické diazoniové soli jsou stabilnější než ty alifatické, protože kladný náboj nelze delokalizovaných podél uhlíkového řetězce (CH 3, CH 2 CH 3, atd.).
Výcvik
Tyto soli pocházejí z reakce primárního aminu se směsí kyselin dusitanu sodného (NaNO 2).
Sekundární (R 2 NH) a terciární (R 3 N) aminy vznikají jiné dusíkaté produktů, jako jsou N-nitrosoaminy (které jsou nažloutlé oleje), soli s aminy (R 3 HN + X -) a N-nitrosoammonium sloučeniny.
Horní obrázek ilustruje mechanismus, kterým se řídí tvorba diazoniových solí, nebo také známý jako diazotační reakce.
Reakce začíná s fenylaminu (Ar - NH 2), který provádí nukleofilní atak na atomu dusíku v nitrosoniových kationtu (NO +). Tato kation je produkován nano 2 / HX směsi, kde X je obvykle atom chloru; to znamená, HC1.
Tvorba kationtu nitrosonia uvolňuje vodu do média, které odebírá proton z pozitivně nabitého dusíku.
Potom tato stejná molekula vody (nebo jiné kyselé druhy, které nejsou H 3 O +) nechá protonu ke kyslíku, delocalizing pozitivního náboje na méně elektronegativní atom dusíku).
Nyní voda opět deprotonuje dusík, čímž produkuje diazohydroxidovou molekulu (třetí, která vydrží v sekvenci).
Protože je médium kyselé, diazohydroxid podléhá dehydrataci skupiny OH; Aby se vyrovnalo elektronické volné místo, volný pár N tvoří trojnou vazbu azoskupiny.
Tímto způsobem, na konci mechanismu, benzenediazonium chlorid (C 6 H 5 N 2 + Cl -, stejný kation v prvním snímku) zůstává v roztoku.
Vlastnosti
Obecně jsou diazoniové soli bezbarvé a krystalické, rozpustné a stabilní při nízkých teplotách (méně než 5 ° C).
Některé z těchto solí jsou tak citlivé na mechanické dopady, že by je každá fyzická manipulace mohla vybuchnout. Nakonec reagují s vodou za vzniku fenolů.
Reakce přemístění
Diazoniové soli jsou potenciálními uvolňovači molekulárního dusíku, jehož tvorba je běžným jmenovatelem v reakcích vytěsňování. V těchto, druh X vytlačuje nestabilní azo skupinu, unikající jako N 2 (g).
Sandmeyerova reakce
ArN 2 + + CuCl => ArCl + N 2 + Cu +
ArN 2 + + CuCN => ArCN + N 2 + Cu +
Gattermanova reakce
ArN 2 + + CuX => ARX + N 2 + Cu +
Na rozdíl od Sandmeyerovy reakce má Gattermanova reakce místo svého halogenidu kovovou měď; to znamená, že CuX je generován in situ.
Schiemannova reakce
BF 4 - => ArF + BF 3 + N 2
Schiemannova reakce je charakterizována tepelným rozkladem benzenediazoniumfluorborátu.
Gomberg Bachmannova reakce
Cl - + C 6 H 6 => Ar - C 6 H 5 + N 2 + HCl
Další posuny
ArN 2 + + KI => Ari + K + + N 2
Cl - + H 3 PO 2 + H 2 O => C 6 H 6 + N 2 + H 3 PO 3 + HCl
ArN 2 + + H 2 O => ArOH + N 2 + H +
ArN 2 + + Cuno 2 => ARNO 2 + N 2 + Cu +
Redoxní reakce
Diazoniové soli může být snížena na Arylhydraziny, za použití SnCl 2 / HCl směsi:
ArN 2 + => ArNHNH 2
Mohou být také redukovány na arylaminy v silnějších redukcích pomocí Zn / HCl:
ArN 2 + => ArNH 2 + NH 4 Cl
Fotochemický rozklad
X - => ARX + N 2
Diazoniové soli jsou citlivé na rozklad působením ultrafialového záření nebo velmi blízkých vlnových délek.
Azo kopulační reakce
ArN 2 + + Ar'H → ArN 2 Ar '+ H +
Tyto reakce jsou možná nejužitečnější a nejvšestrannější z diazoniových solí. Tyto soli jsou slabé elektrofily (kruh delokalizuje kladný náboj azoskupiny). Aby mohly reagovat s aromatickými sloučeninami, musí být záporně nabity, čímž vznikají azosloučeniny.
Reakce probíhá s účinným výtěžkem mezi pH 5 a 7. V kyselém pH je vazba nižší, protože azoskupina je protonována, což znemožňuje napadnout negativní kruh.
Podobně při bazickém pH (nad 10) reaguje diazoniová sůl s OH - za vzniku diazohydroxidu, který je relativně inertní.
Struktury tohoto typu organické sloučeniny mají velmi stabilní konjugovaný Pi systém, jehož elektrony absorbují a emitují záření ve viditelném spektru.
V důsledku toho jsou azosloučeniny charakterizovány barevností. Díky této vlastnosti se také nazývají azobarviva.
Horní obrázek ilustruje koncept azo kopulace s methylovou oranžovou jako příklad. Ve středu své struktury může být azo skupina považována za spojku dvou aromatických kruhů.
Který z těchto dvou prstenů byl elektrofil na začátku spojky? Ten, na pravé straně, protože sulfonátové skupiny (SO 3) odstraní elektron hustota z kruhu, což je ještě více elektrofilní.
Aplikace
Jednou z nejužitečnějších aplikací je výroba barviv a pigmentů, která rovněž zahrnuje textilní průmysl při barvení tkanin. Tyto azosloučeniny se ukotvují ke specifickým molekulárním místům na polymeru a barví je.
Kvůli jeho fotolytickému rozkladu se používá (méně než dříve) při reprodukci dokumentů. Jak? Plochy papíru pokryté speciálním plastem se odstraní a poté se na ně nanese základní roztok fenolu, zbarvení písmen nebo modrá barva.
V organických syntézách se používají jako výchozí body pro mnoho aromatických derivátů.
Konečně mají aplikace v oblasti inteligentních materiálů. V nich jsou kovalentně vázány na povrch (například zlato), což mu umožňuje dávat chemickou reakci na vnější fyzické podněty.
Reference
- Wikipedia. (2018). Diazoniová sloučenina. Citováno z 25. dubna 2018, z: en.wikipedia.org
- Francis A. Carey. Organická chemie. Karboxylové kyseliny. (šesté vydání, strany 951-959). Mc Graw Hill.
- Graham Solomons TW, Craig B. Fryhle. Organická chemie. Amines. (10. vydání., Strany 935-940). Wiley Plus.
- Clark J. (2016). Reakce diazoniových solí. Citováno z 25. dubna 2018, z: chemguide.co.uk
- BYJU. (05.10.2016). Diazoniové soli a jejich aplikace. Citováno z 25. dubna 2018, z: byjus.com
- TheGlobalTutor. (2008-2015). Vlastnosti diazoniových solí. Citováno z 25. dubna 2018, z: theglobaltutors.com
- Ahmad a kol. (2015). Polymer. Citováno z 25. dubna 2018, z: msc.univ-paris-diderot.fr
- CytochromeT. (15. dubna 2017). Mechanismus tvorby benzenediazoniového iontu. Citováno z 25. dubna 2018, z: commons.wikimedia.org
- Jacques Kagan. (1993). Organická fotochemie: principy a aplikace. Academic Press Limited, strana 71. Citováno z 25. dubna 2018, z: books.google.co.ve