- Vlastnosti alkylhalogenidů
- Body varu a tání
- Polarita
- Solventní síla
- Nomenklatura
- Příklad
- Získání
- Halogenace světelným nebo ultrafialovým zářením
- Přidání hydrocidů nebo halogenů k alkenům
- Reakce
- Nukleofilní substituce
- Příklady
- Odstranění
- Syntéza Grignardových činidel
- Příklady
- Aplikace
- Solventní
- Organická syntéza
- Farmaceutický průmysl
- Chladiva
- Reference
Tyto alkylhalogenidy jsou organické sloučeniny, ve kterých atom uhlíku sp hybridizované 3 je kovalentně vázán na atom halogenu (F, Cl, Br, I). Z jiného hlediska je vhodné zjednodušit, předpokládat, že jsou haloalkany; Jedná se o alkany, ke kterým byly některé atomy H nahrazeny atomy halogenu.
Jak také název napovídá, atomy halogenu musí být spojeny s alkylovými skupinami R, aby byly považovány za tento typ halogenidu; strukturálně však mohou být substituovány nebo rozvětveny a mít aromatické kruhy, a přesto zůstávají alkylhalogenidy.
Molekula 1-chlorbutanu, příklad alkylhalogenidu. Zdroj: Gabriel Bolívar.
Nahoře je molekula 1-chlorbutanu, která odpovídá jednomu z nejjednodušších alkylhalogenidů. Je možno vidět, že všechny jeho uhlíky mají jednoduché vazby, a mají také SP 3 hybridizaci. Zelená koule odpovídající atomu Cl je proto spojena s kostrou odvozenou od alkanu butanu.
Ještě jednodušší příklady než 1-chlorbutan jsou příklady odvozené od methanového plynu: nejmenší ze všech uhlovodíků.
Od jeho CH 4 molekuly, H-atomů může být nahrazen, že je, jod. Pokud se nahradit je H, bude mít CH 3 I (jodmethanu nebo methyljodid). Nahrazením dvou H, bude mít CH 2 I 2 (dijodmethan nebo methylen jodid). Poté a nakonec Is nahradí všechny Hs, které dávají CHI 3 (jodform), a CI 4 (tetra jodid uhlíku).
Alkylhalogenidy jsou charakterizovány jako velmi reaktivní a protože mají nejvíce elektronegativní atomy v periodické tabulce, existuje podezření, že prostřednictvím nekonečných mechanismů ovlivňují biologické matrice.
Vlastnosti alkylhalogenidů
Vlastnosti této skupiny sloučenin závisí na jejich molekulárních strukturách. Avšak ve srovnání s těmi z odvozených alkanů lze pozorovat značné rozdíly způsobené jednoduchou skutečností, že mají vazby CX (X = atom halogenu).
To znamená, že vazby CX jsou zodpovědné za jakýkoli rozdíl nebo podobnost mezi jedním nebo více alkylhalogenidy.
Začněme, vazby CH jsou téměř nepolární, vzhledem k malému rozdílu elektronegativity mezi C a H; Naproti tomu vazby CX představují permanentní dipólový moment, protože halogeny jsou elektronegativnější než uhlík (zejména fluor).
Na druhé straně, některé halogeny jsou lehké (F a Cl), zatímco jiné jsou těžké (Br a I). Jejich atomové hmotnosti také formují rozdíly uvnitř vazeb CX; a zase přímo na vlastnosti halogenidu.
Přidání halogenu do uhlovodíku se tedy rovná zvýšení jeho polarity a molekulové hmotnosti; rovná se to, že je méně těkavý (do bodu), méně hořlavý a zvyšuje jeho teplotu varu nebo teploty tání.
Body varu a tání
Po výše uvedeném je velikost a proto hmotnost různých halogenů uvedena ve vzestupném pořadí:
F <Cl <Br <I
Lze tedy očekávat, že alkylhalogenidy obsahující atomy F budou lehčí než sloučeniny obsahující atomy Br nebo I.
Například se zvažují některé halogenidy odvozené od metanu:
CH 3 F <CH 3 Cl <CH 3 Br <CH 3 I
CH 2 F 2 <CH 2 Cl 2 <CH 2 Br 2 <CH 2 I 2
A tak dále pro ostatní deriváty produkt s vyšším stupněm halogenace. Upozorňujeme, že pořadí je zachováno: halogenidy fluoru jsou lehčí než halogenidy jodu. Nejen to, ale také jejich teplota varu a teploty tání také tento řád dodržují; RF vře při nižších teplotách než RI (R = CH 3, v tomto případě).
Stejně tak jsou všechny tyto kapaliny bezbarvé, protože elektrony v jejich vazbách CX nemohou absorbovat nebo uvolňovat fotony k přenosu jiných energetických úrovní. Když však budou těžší, mohou krystalizovat a zobrazovat barvy (stejně jako jód, CHI 3).
Polarita
CX vazby se liší polaritou, ale v obráceném pořadí, jak je uvedeno výše:
CF> C-Cl> C-Br> CI
Proto jsou vazby CF polárnější než vazby CI. Polární halogenidy jsou více polární a mají tendenci interagovat prostřednictvím dipól-dipólových sil. Mezitím v halogenidech RBr nebo RI jsou jejich dipólové momenty slabší a interakce řízené rozptylovými silami v Londýně získávají větší sílu.
Solventní síla
Protože alkylhalogenidy jsou polárnější než alkany, ze kterých jsou odvozeny, zvyšují jejich schopnost rozpustit větší počet organických sloučenin. Z tohoto důvodu bývají lepší rozpouštědla; to však neznamená, že mohou nahradit alkany ve všech aplikacích.
Existují technická, ekonomická, ekologická a výkonnostní kritéria, která preferují halogenovaná rozpouštědla před alkany.
Nomenklatura
Existují dva způsoby, jak pojmenovat alkylhalogenid: běžným názvem nebo systematickým názvem (IUPAC). Obvyklé názvy se obvykle používají, když je RX jednoduchý:
CHCI 3
Chloroform: běžný název
Methylchlorid nebo trichlormethan: název IUPAC.
Systematické názvy jsou však upřednostňovány (a jediná možnost), pokud máte rozvětvené struktury. Ironicky, obyčejná jména se hodí znovu, když struktury jsou příliš komplikované (jako ty, které uvidíte v poslední sekci).
Pravidla pro pojmenování sloučeniny podle systému IUPAC jsou stejná jako pro alkoholy: je identifikován hlavní řetězec, který je nejdelší nebo největší. Uhlíky jsou pak uvedeny počínaje od konce nejblíže ke substituentům nebo větvím, pojmenovaným v abecedním pořadí.
Příklad
Pro ilustraci máme následující příklad:
Alkylhalogenid jako příklad nomenklatury. Zdroj: Gabriel Bolívar.
První větev je methylová skupina na C-4; ale protože existuje dvojná vazba, získává vyšší prioritu před stanoveným pravidlem. Z tohoto důvodu začíná nejdelší řetězec zprava, vedený atomem uhlíku spojeným se dvěma halogeny: Cl a Br.
S výčtem jsou substituenty pojmenovány v abecedním pořadí:
1-brom-1-chlor-4-methyl-2-hexen.
Získání
K získání alkylhalogenidů musí být molekuly podrobeny halogenačnímu procesu; to znamená, že začlenění halogenových atomů do jejich struktury, zejména atom s uhlíkovým sp 3.
Existují dva způsoby, jak je získat nebo syntetizovat: pomocí ultrafialového záření prostřednictvím mechanismu volnými radikály nebo pomocí přidání kyselin nebo halogenů.
Halogenace světelným nebo ultrafialovým zářením
První, nejméně vhodný a s nejhorším výkonem, spočívá v ozařování alkanů ultrafialovým zářením (hv) v přítomnosti halogenu. Například jsou uvedeny rovnice pro chloraci metanu:
CH 4 + Cl 2 => CH 3 Cl + HCl (pod ultrafialovým světlem)
CH 3 Cl + Cl 2 => CH 2 Cl 2 + HCl
CH 2 Cl 2 + Cl 2 => CHCI 3 + HCl
CHCI 3 + Cl 2 => CCl 4 + HCl
Čtyři sloučeniny (CH 3 Cl, CH 2 Cl 2, CHCI 3 a CCl 4) jsou vytvořeny, a proto je směs, která se může podrobit frakční destilaci. Tento způsob je však nepraktický a je výhodné použít organické syntézy.
Dalším příkladem je bromace n-hexanu:
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + Br 2 => CH 3 (Br) CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 + HBr
Při této reakci se opět používá světlo nebo ultrafialové záření k podpoře tvorby volných radikálů. Brom, protože se jedná o tmavě červenou tekutinu, se zbarví, když reaguje, a tak se pozoruje změna barvy z červené na bezbarvou, když se vytvoří 2-bromhexan.
Přidání hydrocidů nebo halogenů k alkenům
Druhý způsob získání alkylhalogenidů se skládá z ošetřujících alkoholů (ROH) nebo alkeny (R 2 C = CR 2) s hydracids. Hydracidy mají obecný vzorec HX (HF, HCl, HBr a HI). Příklad bude zobrazen s použitím ethanolu pro každou z nich:
CH 3 CH 2 OH + HF => CH 3 CH 2 F + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HCl => CH 3 CH 2 Cl + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HBr => CH 3 CH 2 Br + H 2 O
CH 3 CH 2 OH + HI => CH 3 CH 2 I + H 2 O
Podobně mohou alkeny přidat HX molekuly k jejich dvojným vazbám za vzniku sekundárních alkylhalogenidů.
CH 2 = CH-CH 3 + HBr => BrCH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CHBr-CH 3
Produkt BrCH 2 -CH 2 -CH 3, je 1-brompropanu, a CH 3 -CHBr-CH 3 je 2-brompropanu. Druhým je majoritní produkt, protože je to produkt s největší stabilitou, zatímco první je vyráběn v menším poměru, protože je nestabilnější. Je to proto, CH 3 CHBrCH 3 je sekundární alkylhalogenid.
Velmi podobné dochází, když to, co se přidá k alkenu, je molekula X 2:
CH 2 = CH-CH 3 + Br 2 => BrCH 2 -CHBr-CH 3
Alkylhalogenid se však získá se dvěma atomy bromu navázanými na sousední uhlíky; vicinální alkylhalogenid. Pokud byste na druhou stranu měli oba bromy připojené ke stejnému uhlíku, měli byste geminální alkylhalogenid, jako je následující:
Br 2 CH-CH 2 -CH 3
Reakce
Nukleofilní substituce
Reaktivita alkylhalogenidů je založena na křehkosti nebo síle vazby CX. Čím těžší je halogen, tím slabší je vazba, a tím snadněji se zlomí. V chemické reakci jsou vazby přerušeny a vznikají nové; vazby CX jsou přerušeny, aby vytvořily vazbu CG (G = nová skupina).
Vhodněji řečeno, X působí jako odstupující skupina a G jako vstupující skupina v nukleofilní substituční reakci. Proč k této reakci dochází? Protože X, který je více elektronegativní než uhlík, „ukradne“ hustotu elektronů a ponechá jej s deficitem elektronů, který se překládá jako kladný částečný náboj:
C5 + -X δ-
Pokud negativní (: G -) nebo neutrální druh s párem dostupných elektronů (: G), schopný vytvořit stabilnější CG vazbu, vznáší se v okolí, X skončí nahrazením G. Výše uvedené může být reprezentováno následující rovnicí chemie:
RX +: G - => RG + X -
Čím je vazba CX nebo RX slabší, tím větší je její reaktivita nebo tendence být nahrazena nukleofilním (nebo nukleofilním) činidlem G; to znamená, milovníci jader nebo kladných nábojů.
Příklady
Níže je řada obecných rovnic pro nukleofilní substituce, které mohou alkylhalogenidy podstoupit:
RX + OH - => ROH + X - (alkoholy)
+ OR '- => ROR ' (Ethers, Williamsonova syntéza)
+ I - => RI (Alkyl jodidy)
+ CN - => RCN (nitrily)
+ R'COO - => RCOOR '(Estery)
+ NH 3 => RNH 2 (aminy)
+ P (C 6 H 5), 3 => RP (C 6 H 5) 3 + X - (fosfoniové soli)
+ SH - => RSH (thioly)
Z těchto příkladů již lze předpokládat, jak cenné jsou alkylhalogenidy pro organické syntézy. Jedna z mnoha substitucí, které zbývají být citovány, je substituce Friedel Craftsovy reakce, používané k „pronajmutí“ aromatických kruhů:
RX + ArH + AlCl 3 => arr
V této reakci je H aromatického kruhu nahrazeno skupinou R z RX.
Odstranění
Alkylhalogenidy mohou uvolňovat HX molekuly eliminační reakcí; konkrétně dehydrohalogenace:
R 2 CH-CXR 2 + OH - => R 2 C = CR 2 + HX
Uvádí se, že dochází k dehydrohalogenaci, protože jak H, tak X jsou ztraceny ve stejné molekule HX.
Syntéza Grignardových činidel
Alkylhalogenidy mohou reagovat s určitými kovy za vzniku Grignardova činidla, které se používá k přidání R skupin k jiným molekulám. Obecná rovnice pro její syntézu je následující:
RX + Mg => RMgX
Příklady
V příkladech již bylo uvedeno několik příkladů alkylhalogenidů. Některé další, jednoduché, jsou:
Ethyl chlorid, CH 3 CH 2 Cl
Isopropyl fluorid, (CH 3) 2 CH 2 F
-2-methyl-3-chlorpentan, CH 3 -CH (CH 3) -CHCI-CH 2 CH 3
-secbutyl jodid, CH 3 CH 2 CH 2 I-CH 3
-3-brom-6-iodoheptane, CH 3 -CH 2 -CHBr-CH 2 -CH 2 -CH 2 I
-3,4-dibrom-1-penten, CH 3 -CHBr-CHBr-CH = CH 2
Aplikace
Solventní
V předchozích oddílech byla zmíněna kapacita rozpouštědla alkylhalogenidů. Průmysl využil této vlastnosti k tomu, aby je používal jako čisticí prostředky, ať už pro textilní materiály, elektronické součástky, nebo k odstranění skvrn laku.
Rovněž se používají jako rozpouštědla pro barvy nebo pro organické nebo mastné vzorky pro nesčetné typy analytických testů.
Organická syntéza
Alkylhalogenidy jsou velmi užitečné pro "alkylaci" aromatických kruhů, zatímco slouží jako výchozí zdroj pro syntézu prakticky všech ostatních skupin organických sloučenin. Synteticky je RX považován za zdroj R skupin nebo řetězců, které mohou být žádoucí pro začlenění do vysoce aromatických sloučenin.
Farmaceutický průmysl
Na začátku bylo zmíněno, že atomy halogenu interagují s biologickými matricemi, takže v našich organismech nemohou zůstat bez povšimnutí, aniž by vyvolaly změnu, pozitivní nebo negativní. Pokud má lék pozitivní účinek na tělo, má atom halogenu tento účinek může nebo nemusí být zvýšen.
Pak, když X je přímo spojen se uhlík s sp 3 hybridizací, bude mít alkylhalogenidu a nikoli halogenovaný derivát. Některé z těchto halogenidů jsou uvedeny níže v následující řadě obrázků:
Phenoxybenzamin, lék používaný k boji proti krevnímu tlaku u pacientů s feochromocytomem. Zdroj: Utent: Mark Pea.
Isofluran, inhalační anestetikum. Zdroj: Benjah-bmm27.
Clindamycin, antibiotikum. Zdroj: M mitcheltree.
Pimecrolimus, používaný k léčbě atopické dermatitidy. Můžete najít atom chloru? Zdroj: MarinaVladivostok.
Halomon, možné protinádorové činidlo a alkylhalogenid z mořských řas Portieria hornemannii, přírodní zdroj. Zdroj: Jü
Všimněte si, že v těchto pěti léčiv je alespoň jedna CH 2 -X, nebo CH-X vazbu; to znamená, že atom halogenu je připojen k sp 3 atomu uhlíku.
Chladiva
Slavné chladivo Freon-12 (CHCIF 2), stejně jako jiné fluoroalkany nebo hydrofluoruhlovodíky, nahradilo v této funkci plyny amoniaku a chlorfluoruhlovodíky (CFC), protože ačkoli jsou netěkavé a netoxické látky, ničí ozonovou vrstvu; zatímco Freon-12, který je reaktivnější, je zničen před dosažením takových výšek.
Reference
- Carey F. (2008). Organická chemie. (Šesté vydání). Mc Graw Hill.
- Clark Jim. (2016, 14. července). Použití alkylhalogenidů. Chemistry LibreTexts. Obnoveno z: chem.libretexts.org
- Gál, B., Bucher, C., & Burns, NZ (2016). Chirální alkylhalogenidy: nedostatečně prozkoumané motivy v medicíně. Marine drug, 14 (11), 206. doi: 10,3390 / md14110206
- Alkylhalogenidy. Obnoveno z: chemed.chem.purdue.edu
- Patkar Prachi. (16. července 2017). Vše o Alkyl Halides: Vlastnosti, použití a mnohem více. Science Struck. Obnoveno z: sciencestruck.com
- R. Loď. (2016). Alkylhalogenidy. Obnoveno z: hyperphysics.phy-astr.gsu.edu
- Výukový průvodce pro kapitolu 9 - Alkyl Halides I. Získáno z: cactus.dixie.edu
- QA Eduardo Vega Barrios. (sf). Alkylhalogenidy: Vlastnosti, použití a aplikace. [PDF. Obnoveno z: cvonline.uaeh.edu.mx