TŘETÍ ZÁKON TERMODYNAMIKY: VZORCE, ROVNICE, PŘÍKLADY - FYZICKÝ - 2025

Třetí termodynamický zákon uvádí, že entropie uzavřeného termodynamického systému v rovnováze má tendenci být minimální a konstantní, zatímco jeho teplota blíží 0 Kelvina.

Uvedená entropická hodnota bude nezávislá na systémových proměnných (mimo jiné tlak nebo aplikované magnetické pole). Stává se, že jakmile se teplota blíží 0 K, procesy v systému se zastaví a protože entropie je měřítkem vnitřního míchání, nutně klesá.

Obrázek 1. Když se teplota systému blíží absolutní nule, jeho entropie dosáhne konstantní minimální hodnoty. Zdroj: Připravil F. Zapata..

Předchozí koncepty

Abychom pochopili rozsah třetího termodynamického zákona, který je relevantní při velmi nízkých teplotách, je třeba přezkoumat následující pojmy:

Termodynamický systém

Obecně se týká plynu, kapaliny nebo pevné látky. To, co není součástí systému, se nazývá prostředí. Nejběžnějším termodynamickým systémem je ideální plyn, který se skládá z částic N (atomů), které interagují pouze prostřednictvím elastických srážek.

Izolované, uzavřené nebo otevřené systémy

V izolovaných systémech není povolena žádná výměna s prostředím. Uzavřené systémy nevyměňují látku s prostředím, ale vyměňují teplo. A konečně, otevřené systémy mohou vyměňovat látku i teplo s okolím.

Makrostáty a mikrostáty

Makrostát systému je množina hodnot, které mají jeho proměnné: tlak, teplota, objem, počet molů, entropie a vnitřní energie. Na druhé straně je mikrostát - v případě ideálního plynu - dán polohou a hybností každé z částic N, které jej tvoří, v daném okamžiku.

Mnoho mikrostátů může vést ke stejnému makrostátu. V plynu při pokojové teplotě je počet možných mikrostavů obrovský, protože počet částic, které jej tvoří, různé polohy a různé energie, které mohou přijmout, je velmi velký.

Vzorce a rovnice

Entropie, jak jsme řekli, je termodynamická makroskopická proměnná, která měří stupeň molekulární poruchy systému. Stupeň poruchy systému je větší, protože počet možných mikrostavů je větší.

Tento koncept je nezbytný pro formulaci třetího termodynamického zákona v matematické podobě. Nechť S je entropie systému, pak:

Entropie je makroskopická stavová proměnná, která přímo souvisí s počtem možných mikrostavů systému pomocí následujícího vzorce:

S = k ln (W)

Ve výše uvedené rovnici: S představuje entropii, W počet možných mikrostavů systému a k je Boltzmannova konstanta (k = 1,38 x ^10-23 J / K). To znamená, že entropie systému je k násobkem přirozeného logaritmu počtu možných mikrostavů.

Výpočet absolutní entropie látky

Je možné definovat absolutní entropii čisté látky počínaje definicí entropické variace:

5Q = n. c _p. dT

Zde cp je molární měrné teplo an počet molů. Závislost molárního měrného tepla na teplotě jsou údaje získané experimentálně a známé pro mnoho čistých látek.

Podle třetího zákona o čistých látkách:

Aplikace

V každodenním životě má třetí termodynamický zákon málo aplikací, což je přesně naopak první a druhý zákon. Je to proto, že se jedná o princip, který odkazuje na to, co se v systému děje, když se přiblíží k absolutní 0, což je vzácný teplotní rozsah.

Ve skutečnosti je nemožné dosáhnout absolutní 0 nebo -273,15 ° C (viz příklad 1 níže), avšak při zkoumání odezvy materiálů při velmi nízkých teplotách platí třetí zákon.

Díky tomu se ve fyzice kondenzovaných látek objevily důležité pokroky, jako například:

-Superfluidita (viz příklad 2 níže)

- Supravodivost

-Laserové techniky chlazení

-Bose-Einsteinův kondenzát

- Superfluidní plyny Fermi.

Obrázek 2. Superfluidní kapalné helium. Zdroj: Wikimedia Commons.

Při extrémně nízkých teplotách umožňuje pokles entropie vzniknout zajímavým kvantovým jevům. Uvidíme, co se stane s entropií systému při velmi nízké teplotě.

Entropie systému při nízké teplotě

Pokud máte perfektní krystalickou látku, její minimální entropie je přesně nula, protože se jedná o vysoce uspořádaný systém. Při teplotách blízkých absolutní 0 je hmota v kondenzovaném stavu (kapalina nebo pevná látka) a vibrace v krystalu jsou minimální.

Někteří autoři považují alternativní tvrzení třetího termodynamického zákona za následující:

"Pokud hmota kondenzuje a vytváří dokonalý krystal, když teplota inklinuje k absolutní nule, entropie inklinuje k přesně nule."

Vysvětlíme některé aspekty předchozího prohlášení:

- Perfektní krystal je takový, ve kterém je každá molekula identická a ve které se molekulární struktura v celém textu identicky opakuje.

- Když se teplota blíží absolutní nule, atomová vibrace klesá téměř úplně.

Pak krystal vytvoří jedinou možnou konfiguraci nebo mikrostát, tj. W = 1, a entropie se tedy rovná nule:

S = k ln (1) = 0

Ale to není vždy to, že materiál chlazený téměř absolutní nulou tvoří krystal, mnohem méně je tento krystal dokonalý. K tomu dochází pouze tehdy, je-li proces chlazení velmi pomalý a reverzibilní.

Jinak by faktory, jako jsou nečistoty přítomné ve skle, umožnily existenci dalších mikrostavů. Proto W> 1 a entropie by byly větší než 0.

Zbytková entropie

Pokud je proces chlazení prudký, systém během něj prochází sledem nerovnovážných stavů, což vede k vitrifikaci materiálu. V takovém případě nevzniká uspořádaná krystalická struktura, ale amorfní pevná látka, jejíž struktura je podobná kapalině.

V takovém případě není minimální entropická hodnota v blízkosti absolutní nuly nula, protože počet mikrostatů je výrazně větší než 1. Rozdíl mezi touto entropií a nulovou entropií dokonalého krystalického stavu je znám jako zbytková entropie..

Vysvětlení je, že pod určitou prahovou teplotou nemá systém jinou možnost, než obsadit mikrostaty s nižší energií, které, protože jsou kvantovány, představují pevné číslo.

Postarají se o udržení konstantní entropie, i když teplota stále klesá směrem k absolutní nule.

Příklady

Příklad 1: absolutní nula a Heisenbergova neurčitost

Heisenbergův princip neurčitosti stanoví, že nejistota v poloze a hybnosti částice, například v atomech krystalové mřížky, není na sobě nezávislá, ale spíše sleduje následující nerovnost:

Δx ⋅ Δp ≥ h

Kde h je Planckova konstanta. To znamená, že nejistota v poloze vynásobená nejistotou v hybnosti (hmotnost krát rychlost) je větší nebo rovna Planckově konstantě, jejíž hodnota je velmi malá, ale nikoli nula: h = 6,63 x 10-34 J s.

A co má princip neurčitosti společného s třetím zákonem termodynamiky? Pokud je poloha atomů v krystalové mřížce pevná a přesná (Δx = 0), pak rychlost těchto atomů může mít jakoukoli hodnotu mezi 0 a nekonečnem. To je v rozporu se skutečností, že při absolutní nule se veškerý pohyb tepelného míchání zastaví.

Naopak, pokud budeme předpokládat, že při absolutní nulové teplotě, veškeré míchání ustane a hybnost každého atomu v mřížce je přesně nulová (Δp = 0), pak Heisenbergův princip nejistoty by znamenal, že neurčitost v pozicích každého atomu bylo by to nekonečné, to znamená, že mohou být v jakékoli poloze.

V důsledku předchozího prohlášení by počet mikrostavů měl sklon k nekonečnu a entropie by také získala neurčitou hodnotu.

Příklad 2: Superfluidita a zvláštní případ helia-4

V superfluiditě, ke které dochází při velmi nízkých teplotách, ztrácí hmota vnitřní tření mezi svými molekulami, které se nazývá viskozita. V takovém případě by tekutina mohla cirkulovat navždy bez tření, ale problém je, že při těchto teplotách téměř nic není kapalina kromě helia.

Hélium a helium 4 (jeho nejhojnější izotop) představují jedinečný případ, protože při atmosférickém tlaku a při teplotách blízkých absolutní nule zůstává helium kapalné.

Když je helium-4 vystaveno teplotě pod 2,2 K za atmosférického tlaku, stává se superfluidem. K tomuto objevu došlo v roce 1911 v Leydenu nizozemským fyzikem Heike Kamerlingh Onnesem (1853-1926).

Obrázek 3. Nizozemský fyzik Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926). Zdroj: Wikimedia Commons.

Atom helia-4 je boson. Bosony, na rozdíl od fermionů, jsou částice, které mohou všichni obsáhnout stejný kvantový stav. Proto bosony nesplňují Pauliho vylučovací zásadu.

Poté všechny atomy helia-4 při teplotách pod 2,2 K zaujímají stejný kvantový stav, a proto existuje pouze jeden možný mikrostát, což naznačuje, že superfluidní helium-4 má S = 0.

Řešená cvičení

- Cvičení 1

Uvažujme jednoduchý případ, který se skládá ze systému složeného pouze ze tří částic, které mají tři energetické úrovně. Pro tento jednoduchý systém:

a) Stanovte počet možných mikrostavů pro tři teplotní rozsahy:

-Vysoký

-Polovina

-Nízký

b) Stanovte pomocí Boltzmannovy rovnice entropii v různých teplotních rozsazích.

c) Diskutujte o výsledcích a vysvětlete, zda jsou v rozporu s třetím zákonem termodynamiky.

Řešení

Na molekulární a atomové úrovni jsou kvantovány energie, které může systém přijmout, což znamená, že mohou přijímat pouze určité diskrétní hodnoty. Navíc, když jsou teploty tak nízké, mají částice, které tvoří systém, pouze možnost obsáhnout nejnižší energetické hladiny.

Vysoká teplota

Pokud má systém relativně vysokou teplotu T, mají částice dostatek energie k obsazení kterékoli z dostupných úrovní, což vede k 10 možným mikrostátům, které se objevují na následujícím obrázku:

Obrázek 4. Možné stavy při vysoké teplotě pro vyřešené cvičení 1. Zdroj: Připravil F. Zapata.

Střední teplota

V případě, že systém má střední teplotu, pak částice, které jej tvoří, nemají dostatek energie k obsazení nejvyšší úrovně energie. Možné mikrostavy jsou znázorněny na obrázku:

Obrázek 5. Mikrostavy při střední teplotě pro systém rozlišeného cvičení 1. Zdroj: Připravil F. Zapata.

Nízká teplota

Pokud v našem idealizovaném systému tří částic a tří úrovní energie bude teplota nadále klesat, budou mít částice tak malou energii, že mohou obsáhnout pouze nejnižší úroveň. V tomto případě zbývá pouze jeden možný mikrostatát, jak je znázorněno na obrázku 6:

Obrázek 6. Při nízké teplotě je možná konfigurace (vlastní zpracování)

B. Řešení

Jakmile je znám počet mikrostavů v každém teplotním rozmezí, můžeme nyní použít Boltzmannovou rovnici uvedenou výše k nalezení entropie v každém případě.

S = k ln (10) = 2,30 xk = 3,18 x 10-23 J / K (vysoká teplota)

S = k ln (4) = 1,38 xk = 1,92 x 10-23 J / K (průměrná teplota)

A nakonec:

S = k ln (1) = 0 (nízká teplota)

Řešení c

Nejprve si všimneme, že entropie klesá s klesající teplotou, jak se očekávalo. Ale pro nejnižší hodnoty teploty je dosaženo prahové hodnoty, ze které je dosaženo základního stavu systému.

I když je teplota co nejblíže absolutní nule, nejsou k dispozici žádné nižší energetické stavy. Pak entropie udržuje svou minimální hodnotu konstantní, což je v našem příkladu S = 0.

Toto cvičení ilustruje na mikrostátní úrovni systému důvod, proč platí třetí zákon termodynamiky.

- Cvičení 2

Důvod, zda je následující tvrzení pravdivé nebo nepravdivé:

"Entropie systému při absolutní nulové teplotě je přesně nula."

Zdůvodněte svou odpověď a popište některé příklady.

Řešení

Odpověď zní: nepravdivá.

Zaprvé nelze absolutní teploty dosáhnout, protože by to porušilo Heisenbergův princip nejistoty a třetí zákon termodynamiky.

Je velmi důležité poznamenat, že třetí zákon neříká, co se stane při absolutní 0, ale spíše když je teplota nekonečně blízko absolutní 0. Rozdíl je jemný, ale významný.

Třetí zákon rovněž nepotvrzuje, že když teplota bere hodnotu libovolně blízko absolutní nuly, entropie inklinuje k nule. K tomu by došlo pouze v případě, který byl dříve analyzován: dokonalý krystal, což je idealizace.

Mnoho systémů v mikroskopickém měřítku, tj. V kvantovém měřítku, má svou základní energetickou hladinu degenerovanou, což znamená existenci různých konfigurací na nejnižší energetické úrovni.

To znamená, že v těchto systémech by entropie nikdy nebyla přesně nula. Ani entropie by nebyla přesně nulová v systémech, které vitrifikují, když teplota má sklon k absolutní nule. V tomto případě zůstane dříve pozorovaná zbytková entropie.

Je to kvůli skutečnosti, že jejich molekuly byly „zaseknuty“ před dosažením nejnižší dostupné úrovně energie, což výrazně zvyšuje počet možných mikrostavů, což znemožňuje, aby entropie byla přesně nulová.

Reference

1. Cengel, Y. 2012. Termodynamika. 7. vydání. McGraw Hill. 347.
2. Laboratoř pro tryskový pohon. Nejchladnější místo ve vesmíru. Citováno z: coldatomlab.jpl.nasa.gov.
3. González, A. Entropie a spontánnost. Obnoveno z: geocities.ws
4. Quora. Jaké je praktické použití třetího termodynamického zákona? Obnoveno z: quora.com
5. Obecná chemie. Třetí princip termodynamiky. Obnoveno z: corinto.pucp.edu.pe
6. Třetí zákon termodynamiky. Obnoveno z: youtube.com
7. Wikipedia. Zbytková entropie. Obnoveno z: en.wikipedia.com
8. Wikipedia. Třetí zákon termodynamiky. Obnoveno z: en.wikipedia.com