ZIRKONIUM: HISTORIE, VLASTNOSTI, STRUKTURA, RIZIKA, POUŽITÍ - CHEMIE - 2025

Zirkonium je kovový prvek, který se nachází ve 4. skupiny periodické tabulky prvků a která je reprezentována chemickou značkou Zr. Patří do stejné skupiny jako titan, je pod tímto a nad hafniem.

Jeho název nemá nic společného s „cirkusem“, ale se zlatou nebo zlatou barvou minerálů, kde byl poprvé rozpoznán. V zemské kůře a v oceánech jsou její atomy ve formě iontů spojeny s křemíkem a titanem, takže jsou součástí písku a štěrku.

Kovová zirkonová tyč. Zdroj: Danny Peng

Může se však také vyskytovat v izolovaných minerálech; včetně zirkonu, ortokřemičitanu zirkoničitého. Stejně tak se může jednat o baddeleyit, což odpovídá mineralogického formě jeho oxidu, ZrO ₂, zvané oxid zirkoničitý. Je přirozené, že se tato jména „zirkonium“, „zirkon“ a „zirkonie“ mísí a způsobují zmatek.

Jeho objevitelem byl Martin Heinrich Klaproth, v roce 1789; Zatímco první osobou, která ho izolovala, v nečisté a amorfní formě, byl Jöns Jakob Berzelius, v roce 1824. O několik let později byly procesy improvizovány, aby se získaly vzorky zirkonu o vyšší čistotě, a jeho aplikace se zvyšovaly s prohlubováním jeho vlastností.

Zirkonium je stříbrný bílý kov (horní obrázek), který má vysokou odolnost proti korozi a vysokou stabilitu vůči většině kyselin; Kromě kyseliny fluorovodíkové a horké kyseliny sírové. Je to netoxický prvek, ačkoli díky své samozápalnosti snadno vznítí, ani není považován za škodlivý pro životní prostředí.

Materiály, jako jsou kelímky, slévárenské formy, nože, hodinky, dýmky, reaktory, falešné diamanty, byly mimo jiné vyrobeny ze zirkonia, jeho oxidu a jeho slitin. Je proto spolu s titanem speciálním kovem a dobrým kandidátem při navrhování materiálů, které musí odolat nepřátelským podmínkám.

Na druhé straně, zirkonium bylo také možné navrhnout materiály pro rafinovanější aplikace; například: organokovové struktury nebo organické kovové struktury, které mohou sloužit jako heterogenní katalyzátory, absorbenty, ukládání molekul, propustné pevné látky, mezi jinými.

Dějiny

Uznání

Starověké civilizace již věděly o zirkoniových minerálech, zejména zirkonu, který se jeví jako zlaté drahokamy barvy podobné zlatě; Odtud odvodil své jméno ze slova „zargun“, což znamená „zlatá barva“, protože jeho oxid byl poprvé rozpoznán z minerálního jergónu složeného ze zirkonu (ortokřemičitanu zirkoničitého).

Toto uznání bylo provedeno německým chemikem Martinem Klaprothem v roce 1789, když studoval vzorek palety odebraný od Sir Lanky (tehdy nazývaný ostrov Cejlon), který se rozpustil pomocí alkálie. Dal tomuto oxidu jméno zirconia a zjistil, že tvoří 70% minerálu. Při pokusech o jeho redukci na kovovou podobu však selhal.

Izolace

Sir Humphrey Davy se v roce 1808 také pokusil zirkonii bez úspěchu zredukovat stejným způsobem, jakým byl schopen izolovat kovový draslík a sodík. To nebylo až do roku 1824, že švédská chemik Jacob Berzelius získané nečistý a amorfní zirkon, zahříváním směsi jeho fluoridu draselného (K ₂ ZRF ₆) s kovovým draslíku.

Berzeliusův zirkonium však byl chudým dirigentem elektřiny a byl také neúčinným materiálem pro jakékoli použití, které mohlo místo něj nabízet jiné kovy.

Křišťálový sloupec proces

Zirkonium zůstalo zapomenuté po století, dokud v roce 1925 nizozemští vědci Anton Eduard van Arkel a Jan Hendrik de Boer vymysleli proces krystalické tyčinky k získání kovového zirkonia o vyšší čistotě.

Tento proces se skládala ze zahřívání jodid zirkoničitý, ZRI ₄, na žhavící wolframového vlákna, tak, že Zr ⁴⁺ skončil být snížen na Zr; a výsledkem bylo, že krystalický sloupec zirkonia obalil wolfram (podobný tomu na prvním obrázku).

Krollův proces

A konečně, tento proces Kroll byl aplikován v roce 1945 pro získání kovového zirkonia o ještě vyšší čistoty a při nižších nákladech, ve kterém chlorid zirkoničitý, ZrCl ₄, je použit místo tetrajodid.

Fyzikální a chemické vlastnosti

Fyzický vzhled

Kov s lesklým povrchem a stříbrnou barvou. Pokud zhrdne, změní se na tmavě šedou. Jemně rozdělený je šedivý a amorfní prášek (povrchově řečeno).

Protonové číslo

40

Molární hmotnost

91,224 g / mol

Bod tání

1855 ° C

Bod varu

4377 ° C

teplota samovznícení

330 ° C

Hustota

Při pokojové teplotě: 6,52 g / cm ³

V bodu tání: 5,8 g / cm ³

Teplo fúze

14 kJ / mol

Odpařovací teplo

591 kJ / mol

Molární tepelná kapacita

25,36 J / (mol K)

Elektronegativita

1,33 v Paulingově stupnici

Ionizační energie

-První: 640,1 kJ / mol (Zr ⁺ plyn)

-Second: 1270 kJ / mol (Zr ²⁺ plynný)

-Third: 2218 kJ / mol (plynný Zr ³⁺)

Tepelná vodivost

22,6 W / (m K)

Elektrický odpor

421 nΩ m při 20 ° C

Mohsova tvrdost

5.0

Reaktivita

Zirkon je nerozpustný v téměř všech silných kyselinách a zásadách; zředěný, koncentrovaný nebo horký. Je to díky ochranné vrstvě oxidu, která se při vystavení atmosféře rychle tvoří, povlakuje kov a zabraňuje korozi. Je však velmi rozpustný v kyselině fluorovodíkové a mírně rozpustný v horké kyselině sírové.

Za normálních podmínek nereaguje s vodou, ale při vysokých teplotách reaguje s parami a uvolňuje vodík:

Zr + 2 H ₂ O → ZrO ₂ + 2 H ₂

A také reaguje přímo s halogeny při vysokých teplotách.

Struktura a elektronická konfigurace

Kovová vazba

Atomy zirkonia interagují navzájem díky své kovové vazbě, která se řídí jejich valenčními elektrony, a podle jejich elektronické konfigurace se tyto nacházejí na orbitálech 4d a 5s:

4d ² 5s ²

Zirkonium má proto čtyři elektrony, aby vytvořily sydenční valenční pásy, což je produkt překrývání orbitálů 4d a 5s všech atomů Zr v krystalu. Všimněte si, že je to v souladu se skutečností, že zirkonium je zařazeno do skupiny 4 periodické tabulky.

Výsledkem tohoto „moře elektronů“, propagovaného a delokalizovaného ve všech směrech krystalu, je kohezní síla, která se odráží v relativně vysokém bodu tání (1855 ° C) zirkonia ve srovnání s jinými kovy.

Krystalické fáze

Podobně je tato síla nebo kovová vazba zodpovědná za uspořádání atomů Zr k definování kompaktní hexagonální struktury (hcp); toto je první ze dvou krystalických fází, označovaných jako a-Zr.

Mezitím se po zahřátí zirkonia na 863 ° C objeví druhá krystalická fáze, p-Zr, s kubickou strukturou vystředěnou v těle (bcc). Pokud se tlak zvýší, bcc struktura β-Zr skončí zkreslením; deformuje se, když se vzdálenost mezi atomy Zr zhutňuje a zkracuje.

Oxidační čísla

Elektronová konfigurace zirkonia najednou odhalí, že jeho atom je schopen ztratit až čtyři elektrony, pokud se kombinuje s prvky elektronegativnějšími než je sám. Pokud se tedy předpokládá existence kationtu Zr ⁴⁺, jehož hustota iontového náboje je velmi vysoká, bude jeho číslo nebo oxidační stav +4 nebo Zr (IV).

Ve skutečnosti je to hlavní a nejstabilnější ze svých oxidačních čísel. Například, následující řady sloučenin má zirkonium jako +4: ZrO ₂ (Zr ⁴⁺ O ₂ ²), Zr (WO ₄) ₂, ZrBr ₄ (Zr ⁴⁺ Br ₄ ^-) a ZRI ₄ (Zr ^{4 +} I ₄ ^-).

Zirkon může mít také jiná pozitivní oxidační čísla: +1 (Zr ⁺), +2 (Zr ²⁺) a +3 (Zr ³⁺); nicméně, jeho sloučeniny jsou velmi vzácné, tak oni jsou těžko zvažováni když tento bod je diskutován.

Mnohem méně se považuje za zirkon s negativními oxidačními čísly: -1 (Zr ^-) a -2 (Zr ^2-), za předpokladu existence anionů „zirkonidů“.

Aby se vytvořily podmínky, musí být zvláštní, prvek, s nímž je kombinován, musí mít elektronegativitu nižší než elektron zirkonia, nebo se musí vázat na molekulu; jak se to děje s aniontovým komplexem ^2-, ve kterém šest molekul CO koordinuje se středem Zr ^2-.

Kde najít a získat

Zirkon

Robustní krystaly zirkonu zabudované do křemene. Zdroj: Rob Lavinsky, iRocks.com - CC-BY-SA-3.0

Zirkonium je značně hojným prvkem v zemské kůře a mořích. Jeho hlavní rudou je minerální zirkon (horní obrázek), jehož chemické složení je ZrSiO ₄ nebo ZrO ₂ · SiO ₂; a v menší míře, vzhledem k jeho nedostatku, minerální baddeleyitu, která se skládá téměř výhradně z oxidu zirkoničitého, ZrO ₂.

Zirkonium vykazuje silnou geochemickou tendenci spojovat se s křemíkem a titanem, čímž obohacuje písky a štěrky oceánských pláží, aluviálních nánosů a dna jezer, jakož i vyvřelých hornin, které nebyly erodovány..

Ošetření a proces Kroll

Proto zirkon krystaly musí být odděleny nejprve z rutil a ilmenit, TiO ₂, a také z křemene, SiO ₂. Za tímto účelem se písky shromažďují a ukládají do spirálních koncentrátorů, kde se jejich minerály nakonec oddělují v závislosti na rozdílech v jejich hustotách.

Tyto oxidy titanu se pak oddělí působením magnetického pole, dokud se zbývající pevná látka se skládá pouze z zirkonu (již TiO ₂ nebo SiO ₂). Jakmile se tak stane, plynný chlor se používá jako redukční činidlo pro transformaci ZrO ₂ až ZrCl ₄, jako je tomu u titanu v procesu Kroll:

ZrO ₂ + 2Cl ₂ + 2C (900 ° C) → ZrCl ₄ + 2CO

A konečně, ZrCl ₄ se redukuje roztaveným hořčíkem:

ZrCl ₄ + 2Mg (1100 ° C) → 2MgCl ₂ + Zr

Důvodem přímá redukce z ZrO _2, se neprovádí, je proto, že karbidy mohou tvořit, které jsou ještě více obtížné redukovat. Vytvořená houba zirkonia se promyje roztokem kyseliny chlorovodíkové a roztaví se v inertní atmosféře helia za vzniku kovových zirkoniových tyčí.

Oddělení hafnia od zirkonia

Zirkon má ve svém složení nízké procento (1 až 3%) hafnia v důsledku chemické podobnosti mezi jeho atomy.

To samo o sobě není problém pro většinu aplikací; hafnium však není pro neutrony transparentní, zatímco zirkonium je. Proto musí být kovový zirkonium očištěn od nečistot hafnia, aby mohl být použit v jaderných reaktorech.

K dosažení tohoto cíle se používají techniky separace směsí, jako je krystalizace (jejich fluoridových solí) a frakcionovaná destilace (jejich tetrachloridů) a extrakce kapalina-kapalina za použití rozpouštědel, methylisobutylketonu a vody.

Izotopy

Zirkonium se na Zemi vyskytuje jako směs čtyř stabilních izotopů a jednoho radioaktivního, ale s tak dlouhým poločasem rozpadu (t _1/2 = 2,0 · 10 ¹⁹ let), že je prakticky stejně stabilní jako ostatní.

Těchto pět izotopů s jejich příslušným množstvím je uvedeno níže:

- ⁹⁰ Zr (51,45%)

- ⁹¹ Zr (11,22%)

- ⁹² Zr (17,15%)

- ⁹⁴ Zr (17,38%)

- ⁹⁶ Zr (2,80%, výše uvedená radioaktivní látka)

Je průměrná atomová hmotnost 91,224 u, což je blíže ⁹⁰ Zr než ⁹¹ Zr. To ukazuje "hmotnost", kterou mají izotopy s vyšší atomovou hmotností, když jsou brány v úvahu při výpočtu váženého průměru.

Kromě toho ⁹⁶ Zr, je další radioizotop v přírodě: ⁹³ Zr (t _1/2 = 1,53 · 10 ⁶ let). Nachází se však ve stopových množstvích, takže jeho podíl na průměrné atomové hmotnosti 91,224 u je zanedbatelný. Proto není zirkonium zdaleka klasifikováno jako radioaktivní kov.

Kromě pěti přírodních izotopů zirkonia a radioizotopu ⁹³ Zr byly vytvořeny další umělé (dosud 28), z toho ⁸⁸ Zr (t _1/2 = 83,4 dní), ⁸⁹ Zr (t _1/2 = 78,4 hodin) a ¹¹⁰ Zr (30 milisekund).

Rizika

Kov

Zirkon je relativně stabilní kov, takže žádná z jeho reakcí není rázná; pokud není nalezen jako jemně rozmělněný prášek. Když je povrch zirkonové fólie poškrábán brusným papírem, kvůli své samozápalnosti emituje žhavé jiskry; ale ty jsou okamžitě zhasnuty ve vzduchu.

Potenciální nebezpečí požáru však představuje zahřívání zirkoniového prášku v přítomnosti kyslíku: hoří plamenem, který má teplotu 4460 ° C; jeden z nejžhavějších známých pro kovy.

Radioaktivní izotopy zirkonia (⁹³ Zr a ⁹⁶ Zr) emitují záření tak nízké energie, že jsou neškodné pro živé bytosti. Po výše uvedeném je možné konstatovat, že kovový zirkonium je netoxický prvek.

Ion

Zirkoniové ionty, Zr ⁴⁺, se v přírodě vyskytují široce rozšířené v určitých potravinách (zelenina a celozrnná pšenice) a organismech. Lidské tělo má průměrnou koncentraci 250 mg zirkonia a dosud neexistují žádné studie, které by ho spojovaly s příznaky nebo chorobami v důsledku mírného nadměrného příjmu.

Zr ⁴⁺ může být škodlivý v závislosti na jeho doprovodných aniontech. Například ZrCl ₄ při vysokých koncentracích bylo prokázáno, že být fatální pro potkany, také ovlivňuje psy, protože snižuje počet červených krvinek.

Soli zirkonia dráždí oči a krk a je na jednotlivcích, zda mohou dráždit kůži. Pokud jde o plíce, u osob, které je náhodně vdechly, je hlášeno několik abnormalit. Na druhé straně neexistují žádné lékařské studie, které by potvrdily, že zirkon je karcinogenní.

S ohledem na to lze říci, že kovový oxid zirkoničitý ani jeho ionty představují alarmující zdravotní riziko. Existují však sloučeniny zirkonia, které obsahují anionty, které mohou mít negativní dopad na zdraví a životní prostředí, zejména pokud se jedná o organické a aromatické anionty.

Aplikace

- Kov

Zirkonium jako kov sám najde díky svým vlastnostem různé aplikace. Díky vysoké odolnosti vůči korozi a proti silným kyselinám a zásadám a dalším reaktivním látkám z něj činí ideální materiál pro výrobu konvenčních reaktorů, potrubí a výměníků tepla.

Podobně se zirkoniem a jeho slitinami vyrábějí žáruvzdorné materiály, které musí odolat extrémním nebo choulostivým podmínkám. Používají se například k výrobě licích forem, dýh a turbín pro lodě a kosmická vozidla nebo inertních chirurgických zařízení, takže nereagují s tělesnými tkáněmi.

Na druhou stranu, jeho samozápalnost se používá k vytváření zbraní a ohňostrojů; protože velmi jemné částice zirkonia mohou velmi snadno hořet a emitovat žhavé jiskry. Jeho pozoruhodná reaktivita s kyslíkem při vysokých teplotách se používá k zachycení uvnitř vakuových zkumavek a vnitřních žárovek.

Jeho nejdůležitějším využitím však je především sloužit jako materiál pro jaderné reaktory, protože zirkonium nereaguje s neutrony uvolněnými v radioaktivních rozpadech.

- Zirconia

Cubic zirconia diamond. Zdroj: Pixabay.

S vysokou teplotou tavení (2715 ° C), oxidu zirkoničitého (ZrO ₂), je to ještě lepší alternativou k zirkonia pro výrobu žáruvzdorných materiálů; Například kelímky, které odolávají náhlým změnám teploty, tvrdá keramika, nože ostřejší než ocelové, sklo, mimo jiné.

V klenotnictví se používá řada zirkonů zvaných „kubický zirkon“, které lze použít k vytvoření dokonalých replik šumivých broušených diamantů (obrázek výše).

- Prodej a další

Anorganické nebo organické soli zirkonia, jakož i další sloučeniny, mají nespočet aplikací, mezi nimiž lze zmínit:

-Blue a žluté pigmenty na glazuru keramiky a falešných drahokamů (ZrSiO ₄)

- absorbér oxidu uhličitého (Li ₂ ZrO ₃)

-Povlaky v papírenském průmyslu (octany zirkonia)

- Antiperspiranty (ZrOCl ₂ a směsi komplexních solí zirkonia a hliníku)

- Barvy a inkousty pro tisk

- Úprava dialýzou a odstranění nečistot ve vodě (fosfáty a hydroxid zirkoničitý)

- Lepidla

- Katalyzátory pro organické aminace, oxidační a hydrogenační reakce (jakákoli sloučenina zirkonia, která vykazuje katalytickou aktivitu)

- Aditiva ke zvýšení tekutosti cementu

- Alkalické ionty propustné pevné látky

- Organokovové rámy

Atomy zirkonia jako ionty Zr ⁴⁺ mohou tvořit koordinační vazby s kyslíkem, Zr ^IV- O, tak, že mohou bez problémů interagovat s okysličenými organickými ligandy; to znamená, že zirkonium je schopné vytvářet různé organokovové sloučeniny.

Tyto sloučeniny lze pomocí řízení parametrů syntézy použít k vytvoření organokovových struktur, lépe známých jako kovové organické rámce (MOFs, pro jejich zkratku v angličtině: Metal-Organic Framework). Tyto materiály vynikají tím, že jsou vysoce porézní a mají atraktivní trojrozměrné struktury, stejně jako zeolity.

Jeho aplikace do značné míry závisí na tom, které organické ligandy jsou vybrány pro koordinaci se zirkoniem, jakož i na optimalizaci podmínek syntézy (teplota, pH, míchání a reakční doba, molární poměry, objemy rozpouštědla atd.).

UiO-66

Například mezi MOF zirkonia můžeme zmínit UiO-66, který je založen na interakcích Zr-tereftalátu (z kyseliny tereftalové). Tato molekula, která působí jako je ligand koordinovaný s Zr ⁴⁺ jejich -COO skupinami ^-, tvoří čtyři vazby Zr-O.

Vědci z University of Illinois pod vedením Kennetha Suslicka pozorovali, že UiO-66, pod silnými mechanickými silami, prochází strukturální deformací, když jsou zlomeny dvě ze čtyř Zr-O vazeb.

V důsledku toho by mohl být UiO-66 použit jako materiál navržený k rozptylování mechanické energie, dokonce dokonce schopný odolávat tlaku ekvivalentnímu detonaci TNT před utrpením molekulárních zlomenin.

MOFs-808

Výměnou kyseliny tereftalové za kyselinu trimesovou (benzenový kruh se třemi skupinami -COOH v polohách 2, 4, 6) se objevuje nové organokovové lešení pro zirkonium: MOFs-808.

Byly studovány jeho vlastnosti a schopnost fungovat jako materiál pro skladování vodíku; to znamená, že H ₂ molekuly skončí hostování póry MOFs-808, a pak extrahovat v případě potřeby.

MIP-202

A konečně máme MOFs MIP-202 z Institutu porézních materiálů v Paříži. Tentokrát použili jako pojivo kyselinu asparagovou (aminokyselinu). Zr-O vazby Zr ⁴⁺ a kyslíky aspartátu (deprotonované skupiny -COOH) jsou opět směrové síly, které formují trojrozměrnou a porézní strukturu tohoto materiálu.

MIP-202 se ukázal jako vynikající dirigent protonů (H ⁺), které se pohybují svými póry, z jednoho oddílu do druhého. Proto je vhodný pro použití jako výrobní materiál pro protonové výměnné membrány; které jsou nezbytné pro vývoj budoucích vodíkových baterií.

Reference

1. Shiver & Atkins. (2008). Anorganická chemie. (Čtvrté vydání). Mc Graw Hill.
2. Wikipedia. (2019). Zirkonium. Obnoveno z: en.wikipedia.org
3. Sarah Pierceová. (2019). Co je to zirkonium? - Použití, fakta, vlastnosti a objev. Studie. Obnoveno z: study.com
4. John C. Jamieson. (1963). Krystalové struktury titanu, zirkonia a hafnia při vysokých tlacích. Vol. 140, Issue 3562, pp. 72-73. DOI: 10.1126 / věda.140.3562.72
5. Stephen Emma. (25. října 2017). Zirkonové MOF spony pod dynamitovým tlakem. Obnoveno z: chemistryworld.com
6. Wang Sujing a kol. (2018). Robustní kovově-organická struktura zirkoniových aminokyselin pro vedení protonů. doi.org/10.1038/s41467-018-07414-4
7. Emsley John. (1. dubna 2008). Zirkonium. Chemie ve svém živlu. Obnoveno z: chemistryworld.com
8. Kawano Jordan. (sf). Zirkonium. Obnoveno z: chemistry.pomona.edu
9. Dr. Doug Stewart. (2019). Fakta o zirkoniu. Chemicool. Obnoveno z: chemicool.com
10. Editors of Encyclopaedia Britannica. (5. dubna 2019). Zirkonium. Encyclopædia Britannica. Obnoveno z: britannica.com
11. Národní centrum pro biotechnologické informace. (2019). Zirkonium. PubChem Database. CID = 23995. Obnoveno z: pubchem.ncbi.nlm.nih.gov