GLYKOSIDICKÁ VAZBA: VLASTNOSTI, TYPY A NÁZVOSLOVÍ - BIOLOGIE - 2025

Tyto glykosidické vazby jsou kovalentní vazby, které se vyskytují mezi cukrů (uhlohydrátů) a další molekuly, které mohou být jiné monosacharidy nebo jiné molekuly a jiné povahy. Tato propojení umožňují existenci mnoha základních složek života, nejen při tvorbě rezervních paliv a strukturních prvků, ale také molekul nesoucích informace, které jsou nezbytné pro buněčnou komunikaci.

Tvorba polysacharidů závisí primárně na vytvoření glykosidických vazeb mezi volnými alkoholy nebo hydroxylovými skupinami jednotlivých monosacharidových jednotek.

Příklad glykosidické vazby v glykogenu (Zdroj: Glykogen.svg-NEUROtikerderivative-work-Marek-M-Public-domain prostřednictvím Wikimedia Commons)

Některé komplexní polysacharidy však obsahují modifikované cukry, které jsou připojeny k malým molekulám nebo skupinám, jako je aminoskupina, sulfát a acetyl, prostřednictvím glukosidických vazeb a které nemusí nutně zahrnovat uvolňování molekuly vody kondenzační reakcí. Tyto modifikace jsou velmi běžné u glykanů přítomných v extracelulární matrici nebo glykokalyxu.

Glykosidické vazby se vyskytují v mnoha buněčných kontextech, včetně vazby polární hlavové skupiny některých sfingolipidů, základních složek buněčných membrán mnoha organismů a tvorby glykoproteinů a proteoglykanů.

Důležité polysacharidy, jako je celulóza, chitin, agar, glykogen a škrob, by nebyly možné bez glykosidických vazeb. Podobně je pro aktivitu mnoha proteinů nesmírně důležitá glykosylace proteinů, která se vyskytuje v endoplazmatickém retikulu a v komplexu Golgiho.

Četné oligo- a polysacharidy fungují jako zásobníky glukózy, jako strukturální složky nebo jako adheziva pro připojení buněk v tkáních.

Vztah mezi glykosidickými vazbami v oligosacharidech je analogický vztahu peptidových vazeb v polypeptidech a fosfodiesterovým vazbám v polynukleotidech s tím rozdílem, že existuje větší rozmanitost glykosidických vazeb.

vlastnosti

Glykosidické vazby jsou v proteinech a nukleových kyselinách mnohem rozmanitější než jejich analogy, protože v zásadě se mohou dvě dvě molekuly cukru navzájem spojovat mnoha způsoby, protože mají více skupin -OH, které se mohou podílet na tvorbě odkazu.

Dále, izomery monosacharidů, tj. Jedna ze dvou orientací, které může mít hydroxylová skupina v cyklické struktuře vzhledem k anomernímu uhlíku, poskytují další úroveň diverzity.

Izomery mají různé trojrozměrné struktury a různé biologické aktivity. Celulóza a glykogen se skládají z opakujících se jednotek D-glukózy, ale liší se v typu glykosidické vazby (a1-4 pro glykogen a P1-4 pro celulózu), a proto mají odlišné vlastnosti a funkce.

Stejně jako polypeptidy mají polaritu s N- a C-koncem a polynukleotidy mají 5 'a 3' konce, oligo- nebo polysacharidy mají polaritu definovanou redukujícími a neredukujícími konci.

Redukční konec má volné anomerní centrum, které netvoří glykosidickou vazbu s jinou molekulou, čímž si zachovává chemickou reaktivitu aldehydu.

Glykosidická vazba je nejflexibilnější oblastí oligo- nebo polysacharidové skupiny, protože strukturální sedlová konformace jednotlivých monosacharidů je relativně rigidní.

Tvorba glykosidické vazby

Glykosidická vazba může spojit dvě molekuly monosacharidů prostřednictvím anomerního uhlíku jedné a hydroxylové skupiny druhé. To znamená, že hemiacetální skupina jednoho cukru reaguje s alkoholovou skupinou jiného cukru za vzniku acetalu.

Obecně k tvorbě těchto vazeb dochází kondenzačními reakcemi, kdy se molekula vody uvolňuje s každou vytvořenou vazbou.

V některých reakcích však kyslík nezanechává molekulu cukru jako vodu, ale jako součást difosfátové skupiny uridin difosfátového nukleotidu.

Reakce, které vedou ke vzniku glykosidických vazeb, jsou katalyzovány skupinou enzymů známých jako glykosyltransferázy. Vznikají mezi cukrem modifikovaným kovalentně přidáním fosfátové skupiny nebo nukleotidu (například glukóza 6-fosfát, UDP-galaktóza), která se váže na rostoucí polymerní řetězec.

Hydrolýza glykosidické vazby

Glykosidické vazby lze snadno hydrolyzovat v mírně kyselém prostředí, ale jsou docela odolné vůči alkalickému prostředí.

Enzymatická hydrolýza glykosidických vazeb je zprostředkována enzymy známými jako glykosidázy. Mnoho savců nemá tyto enzymy pro degradaci celulózy, takže nejsou schopni extrahovat energii z tohoto polysacharidu, přestože jsou nezbytným zdrojem vlákniny.

Přežvýkavci, jako jsou například krávy, mají bakterie spojené s jejich střevy, které produkují enzymy schopné degradovat celulózu, kterou požívají, což je činí schopnými využít energie uchovávané v rostlinných tkáních.

Enzym lysozym, produkovaný v slzách oka a některými bakteriálními viry, je schopen ničit bakterie díky své hydrolytické aktivitě, která narušuje glykosidickou vazbu mezi N-acetylglukosaminem a kyselinou N-acetylmuramovou v buněčné stěně bakterií.

Rozmanitost

Oligosacharidy, polysacharidy nebo glykany jsou velmi rozmanité molekuly, což je způsobeno mnoha způsoby, kterými se monosacharidy mohou navzájem spojovat a vytvářet struktury vyššího řádu.

Tato rozmanitost je založena na skutečnosti, jak je uvedeno výše, že cukry mají hydroxylové skupiny, které umožňují různé vazebné oblasti, a že mezi dvěma možnými stereoizomery mohou nastat vazby s ohledem na anomerický uhlík cukru (a nebo p).

Glykosidické vazby mohou být vytvořeny mezi cukrem a jakoukoli hydroxy sloučeninou, jako jsou alkoholy nebo aminokyseliny.

Kromě toho může monosacharid tvořit dvě glykosidické vazby, takže může sloužit jako bod větvení, což představuje potenciální komplexitu ve struktuře glykanů nebo polysacharidů v buňkách.

Typy

Pokud jde o typy glykosidických vazeb, lze rozlišit dvě kategorie: glykosidické vazby mezi monosacharidy, které tvoří oligo- a polysacharidy, a glykosidické vazby, které se vyskytují v glykoproteinech nebo glykolipidech, což jsou proteiny nebo lipidy s částmi uhlohydrátů..

O-glukosidické vazby

O-glykosidické vazby se vyskytují mezi monosacharidy, vznikají reakcí mezi hydroxylovou skupinou jedné molekuly cukru a anomerním uhlíkem druhé.

Disacharidy patří mezi nejčastější oligosacharidy. Polysacharidy mají více než 20 monosacharidových jednotek vzájemně spojených lineárním způsobem a někdy mají více větví.

Příklad O-glykosidické vazby (Zdroj: Tpirojsi přes Wikimedia Commons)

V disacharidech, jako je maltóza, laktóza a sacharóza, je nejběžnější glykosidická vazba O-glukosidický typ. Tyto vazby se mohou vyskytovat mezi uhlíky a -OH a nebo p izomerních forem.

Tvorba glukosidických vazeb v oligo- a polysacharidech bude záviset na stereochemické povaze připojených cukrů, jakož i na jejich počtu atomů uhlíku. Obecně u cukrů s 6 uhlíky dochází k lineárním vazbám mezi uhlíky 1 a 4 nebo 1 a 6.

Existují dva hlavní typy O-glykosidů, které jsou v závislosti na nomenklatuře definovány jako a a P nebo 1,2-cis a 1,2-trans-glykosidy.

1,2-cis glykosylované zbytky, a-glykosidy pro D-glukózu, D-galaktosu, L-fukózu, D-xylózu nebo P-glykosidy pro D-manosu, L-arabinózu; stejně jako 1,2-trans (P-glykosidy pro D-glukózu, D-galaktosu a a-glykosidy pro D-manosu atd.) mají velký význam pro mnoho přírodních složek.

O-glykosylace

Jednou z nejčastějších posttranslačních modifikací je glykosylace, která spočívá v přidání sacharidové skupiny k rostoucímu peptidu nebo proteinu. Muciny, sekreční proteiny, mohou obsahovat velká množství oligosacharidových řetězců spojených O-glukosidickými vazbami.

O-glykosylační proces probíhá v Golgiho komplexu eukaryot a sestává z vazby proteinů na uhlohydrátovou část prostřednictvím glykosidické vazby mezi skupinou -OH aminokyselinového zbytku serinu nebo threoninu a anomerním uhlíkem. cukru.

Byla také pozorována tvorba těchto vazeb mezi uhlohydráty a hydroxyprolinovými a hydroxylysinovými zbytky as fenolickou skupinou tyrosinových zbytků.

N-glykosidické vazby

N-glykosidické vazby jsou nejčastější mezi glykosylovanými proteiny. N-glykosylace se vyskytuje hlavně v endoplazmatickém retikulu eukaryot s následnými modifikacemi, ke kterým může dojít v Golgiho komplexu.

Příklad N-glykosidické vazby (Zdroj: Tpirojsi, přes Wikimedia Commons)

N-glykosylace závisí na přítomnosti konsensuální sekvence Asn-Xxx-Ser / Thr. K glykosidické vazbě dochází mezi amidovým dusíkem postranního řetězce asparaginových zbytků a anomerním uhlíkem cukru, který se váže na peptidový řetězec.

Tvorba těchto vazeb během glykosylace závisí na enzymu známém jako oligosacaryltransferáza, který přenáší oligosacharidy z dolicholfosfátu na amidový dusík zbytků asparaginu.

Jiné typy glykosidických vazeb

S-glukosidické vazby

Vyskytují se také mezi proteiny a sacharidy, byly pozorovány mezi peptidy s N-terminálními cysteiny a oligosacharidy. Peptidy s takovými vazbami byly původně izolovány z proteinů v lidské moči a erytrocyty vázané na glukózové oligosacharidy.

C-glukosidické vazby

Poprvé byly pozorovány jako posttranslační modifikace (glykosylace) v zbytku tryptofanu v RNáze 2 přítomné v lidské moči a v RNáze 2 erytrocytů. Manóza je připojena k uhlíku v poloze 2 jádra indolové aminokyseliny prostřednictvím C-glukosidické vazby.

Nomenklatura

Termín glykosid se používá k popisu jakéhokoli cukru, jehož anomerní skupina je nahrazena skupinou -OR (O-glykosidy), -SR (thioglykosidy), -SeR (selenoglykosidy), -NR (N-glykosidy nebo glukosaminy) nebo dokonce -CR (C-glukosidy).

Lze je pojmenovat třemi různými způsoby:

(1) nahrazení terminálu "-o" názvu odpovídající cyklické formy monosacharidu za "-ido" a před zápisem, jako jiného slova, názvu skupiny R substituentu.

(2) použití termínu "glykosyloxy" jako předpona názvu monosacharidu.

(3) použití termínu O-glykosyl, N-glykosyl, S-glykosyl nebo C-glykosyl jako předpona pro název hydroxy sloučeniny.

Reference

1. Bertozzi, CR, & Rabuka, D. (2009). Strukturální základy glykánové rozmanitosti. V A. Varki, R. Cummings, a J. Esko (Eds.), Essentials of Glycobiology (2nd ed.). New York: Cold Spring Harbor Laboratory Press. Citováno z www.ncbi.nlm.nih.gov
2. Biermann, C. (1988). Hydrolýza a další štěpení glykosidických vazeb v polysacharidech. Pokroky v uhlohydrátové chemii a biochemii, 46, 251–261.
3. Demchenko, AV (2008). Příručka chemické glykosylace: Pokroky ve stereoselektivitě a terapeutické relevanci. Wiley-VCH.
4. Lodish, H., Berk, A., Kaiser, CA, Krieger, M., Bretscher, A., Ploegh, H.,… Martin, K. (2003). Molecular Cell Biology (5. ed.). Freeman, WH & Company.
5. Nelson, DL, & Cox, MM (2009). Lehningerovy principy biochemie. Vydání Omega (5. vydání).
6. Nomenklatura uhlohydrátů (doporučení 1996). (devatenáctset devadesát šest). Citováno z www.qmul.ac.uk
7. Soderberg, T. (2010). Organická chemie s biologickým důrazem, svazek I. Fakulta chemie (roč. 1). Minnesota: University of Minnesota Morris Digital Well. Citováno z www.digitalcommons.morris.umn.edu
8. Taylor, CM (1998). Glykopeptidy a glykoproteiny: Zaměřte se na glykosidické vazby. Tetrahedron, 54, 11317-11362.