ESTER BOND: VLASTNOSTI A TYPY - CHEMIE - 2024

Esterové vazby je definována jako vazba mezi alkoholovou skupinu (-OH) a skupiny kyseliny karboxylové (-COOH), tvořené eliminací molekuly vody (H ₂ O) (Futura-Sciences,, SF).

Struktura ethylacetátu je znázorněna na obrázku 1. Esterová vazba je ta jednoduchá vazba, která se tvoří mezi kyslíkem karboxylové kyseliny a uhlíkem v ethanolu.

Obrázek 1: struktura ethylacetátu.

R-COOH + R'-OH → R-COO-R ‚+ H ₂ O

Na obrázku odpovídá modrá část části sloučeniny, která pochází z ethanolu, a žlutá část odpovídá kyselině octové. Esterová vazba je označena v červeném kruhu.

Hydrolýza esterové vazby

Pro lepší pochopení povahy esterových vazeb je vysvětlen mechanismus reakce hydrolýzy těchto sloučenin. Esterová vazba je relativně slabá. V kyselém nebo zásaditém prostředí hydrolyzuje za vzniku alkoholu a karboxylové kyseliny. Mechanismus reakce hydrolýzy esterů je dobře studován.

V základním médiu nukleofilní hydroxidy nejprve útočí na elektrofilní C ester C = O, přerušují vazbu π a vytvářejí tetraedrický meziprodukt.

Poté se meziprodukt zhroutí a reformuje C = O, což vede ke ztrátě odstupující skupiny, alkoxidu, RO-, což vede ke karboxylové kyselině.

Konečně, reakce kyselina / báze je velmi rychlá rovnováha, kde alkoxid, RO- funguje jako báze, která deprotonuje karboxylovou kyselinu, RCO2H, (ošetření kyselinou by umožnilo získat karboxylovou kyselinu z reakce).

Obrázek 2: hydrolýza esterové vazby v základním médiu.

Mechanismus hydrolýzy esterové vazby v kyselém prostředí je o něco složitější. Nejprve dochází k reakci kyselina / báze, protože máte pouze slabý nukleofil a špatný elektrofil, který potřebujete k aktivaci esteru.

Protonace karbonylesteru způsobuje, že je elektrofilnější. Ve druhém kroku kyslík ve vodě funguje jako nukleofil tím, že útočí na elektrofilní C na C = O, přičemž elektrony se pohybují směrem k iontu hydronia a vytvářejí tetraedrický meziprodukt.

Ve třetím kroku dochází k reakci kyselina / báze, čímž se odstraní chránící skupina kyslíku, který přišel z molekuly vody, aby se neutralizoval náboj.

Ve čtvrtém kroku dochází k další reakci kyselina / báze. Musíte dostat -OCH3 ven, ale musíte z něj udělat dobrou odcházející skupinu protonací.

V pátém kroku používají elektrony ze sousedního kyslíku, aby pomohly „vytlačit“ odstupující skupinu a produkovat neutrální molekulu alkoholu.

V posledním kroku dochází k reakci kyselina / báze. Deprotonace hydroniového iontu odhalí C = O karbonyl v produktu karboxylové kyseliny a regeneruje kyselý katalyzátor (Dr. Ian Hunt, SF).

Typy esterů

Ester kyseliny uhličité

Estery uhlíku jsou nejběžnějším typem této sloučeniny. Prvním esterem kyseliny uhličité byl ethylacetát nebo také nazývaný ethyl ethanoát. Dříve byla tato sloučenina známá jako octový ether, jehož název v němčině je Essig-ther, jehož kontrakce byla odvozena od názvu tohoto typu sloučeniny.

Estery se vyskytují v přírodě a široce se používají v průmyslu. Mnoho esterů má charakteristické ovocné pachy a mnoho se přirozeně vyskytuje v éterických olejích rostlin. To také vedlo k jeho běžnému použití v umělých vůních a vůních, když se vůně snaží napodobit.

Ročně se průmyslově vyrábí několik miliard kilogramů polyesterů, důležité produkty tak, jak jsou; polyethylen tereftalát, akrylátové estery a acetát celulózy.

Esterová vazba esterů karboxylové kyseliny je zodpovědná za tvorbu triglyceridů v živých organismech.

Triglyceridy se nacházejí ve všech buňkách, ale hlavně v tukové tkáni, jsou hlavní energetickou rezervou, kterou má tělo. Triacylglyceridy (TAG) jsou glycerolové molekuly spojené s třemi mastnými kyselinami prostřednictvím esterové vazby. Mastné kyseliny přítomné v TAG jsou převážně nasycené (Wilkosz, 2013).

Obrázek 3: triglycerid tvořený glycerolem a třemi mastnými kyselinami spojenými esterovou vazbou.

Triacylglyceridy (triglyceridy) jsou syntetizovány prakticky ve všech buňkách. Hlavní tkáně pro syntézu TAG jsou tenké střevo, játra a adipocyty. Kromě střeva a adipocytů začíná syntéza TAG glycerolem.

Glycerol je nejprve fosforylován glycerol kinázou a poté aktivované mastné kyseliny (mastné acyl-CoAs) slouží jako substráty pro přidání mastných kyselin vytvářejících fosfatidovou kyselinu. Fosfátová skupina se odstraní a přidá se poslední mastná kyselina.

Obrázek 4: esterifikace glycerol 3 fosfátu za vzniku kyseliny fosfatidové.

V tenkém střevě jsou dietní TAG hydrolyzovány, aby uvolňovaly mastné kyseliny a monoacylglyceridy (MAG) před absorpcí enterocyty. Enterocyty MAG slouží jako substráty pro acylaci ve dvoustupňovém procesu, který produkuje TAG.

V tukové tkáni neexistuje exprese glycerolkinázy, takže stavebním blokem pro TAG v této tkáni je glykolytický meziprodukt, dihydroxyaceton fosfát, DHAP.

DHAP je redukován na glycerol-3-fosfát cytosolovou glycerol-3-fosfát dehydrogenázou a zbývající syntézní reakce TAG je stejná jako pro všechny ostatní tkáně.

Fosforečný ester

Estery kyseliny fosforečné se vyrábějí vytvořením esterové vazby mezi alkoholem a kyselinou fosforečnou. Vzhledem ke struktuře kyseliny mohou být tyto estery mono, di a trisubstituované.

Obrázek 5: struktura triesteru kyseliny fosforečné.

Tyto typy esterových vazeb se nacházejí ve sloučeninách, jako jsou fosfolipidy, ATP, DNA a RNA.

Fosfolipidy jsou syntetizovány vytvořením esterové vazby mezi alkoholem a fosfátem kyseliny fosfatidové (1,2-diacylglycerol 3-fosfát). Většina fosfolipidů má nasycenou mastnou kyselinu na C-1 a nenasycenou mastnou kyselinu na C-2 glycerolového základního řetězce.

Nejběžněji přidávané alkoholy (serin, ethanolamin a cholin) také obsahují dusík, který lze pozitivně nabít, zatímco glycerol a inositol ne (King, 2017).

Obrázek 6: struktura fosfolipidu. Esterová vazba je označena v červeném kruhu.

Adenosintrifosfát (ATP) je molekula, která se používá jako měna energie v buňce. Tato molekula je tvořena adeninovou molekulou spojenou s ribózovou molekulou se třemi fosfátovými skupinami (obrázek 8).

Obrázek 7: ATP molekula. Esterová vazba je označena v červeném kruhu.

Tři fosfátové skupiny molekuly se nazývají gama (y), beta (P) a alfa (a), přičemž posledně uvedená esterifikuje C-5 hydroxylovou skupinu ribózy.

Vazba mezi ribózou a a-fosforylovou skupinou je fosfoesterová vazba, protože zahrnuje atom uhlíku a atom fosforu, zatímco p- a y-fosforylové skupiny v ATP jsou spojeny fosfosanhydridovými vazbami, které nezahrnují atomy uhlíku..

Všechny fosfoanhydroskupiny mají značnou chemickou potenciální energii a ATP není výjimkou. Tato potenciální energie může být použita přímo v biochemických reakcích (ATP, 2011).

Fosfodiesterová vazba je kovalentní vazba, ve které je fosfátová skupina připojena k sousedním uhlíkům prostřednictvím esterových vazeb. Vazba je výsledkem kondenzační reakce mezi hydroxylovou skupinou dvou cukerných skupin a fosfátovou skupinou.

Diesterová vazba mezi kyselinou fosforečnou a dvěma molekulami cukru v DNA a páteřní RNA spojuje dva nukleotidy dohromady za vzniku oligonukleotidových polymerů. Fosfodiesterová vazba spojuje 3 'uhlík s 5' uhlíkem v DNA a RNA.

(base1) - (ribóza) -OH + HO-P (O) 2-0- (ribosa) - (base 2)

(base1) - (ribosa) - O - P (O) 2 - O- (ribóza) - (báze 2) + H ₂ O

Během reakce dvou hydroxylových skupin v kyselině fosforečné s hydroxylovou skupinou ve dvou dalších molekulách se ve fosfodiesterové skupině vytvoří dvě esterové vazby. Kondenzační reakce, při které se ztratí jedna molekula vody, vytvoří každou esterovou vazbu.

Během polymerace nukleotidů za vzniku nukleových kyselin se hydroxylová skupina fosfátové skupiny váže na 3 'uhlík cukru jednoho nukleotidu za vzniku esterové vazby k fosfátu jiného nukleotidu.

Reakce vytváří fosfodiesterovou vazbu a odstraňuje molekulu vody (tvorba fosfodiesterové vazby, SF).

Ester kyseliny sírové

Sulfurové estery nebo thioestery jsou sloučeniny s funkční skupinou RS-CO-R '. Jsou produktem esterifikace mezi karboxylovou kyselinou a thiolem nebo kyselinou sírovou (Block, 2016).

Obrázek 8: obecná struktura thioesteru. Esterová vazba je označena v červeném kruhu.

V biochemii jsou nejznámějšími thioestery deriváty koenzymu A, například acetyl-CoA.

Acetyl koenzym A nebo acetyl-CoA (obrázek 8) je molekula, která se účastní mnoha biochemických reakcí. Je to centrální molekula v metabolismu lipidů, bílkovin a sacharidů.

Jeho hlavní funkcí je dodávat acetylovou skupinu do cyklu kyseliny citronové (Krebsův cyklus), který má být oxidován pro výrobu energie. Je také prekurzorovou molekulou pro syntézu mastných kyselin a je produktem degradace některých aminokyselin.

Obrázek 9: struktura acetyl CoA.

Výše uvedené mastné kyseliny aktivované CoA jsou dalšími příklady thioesterů pocházejících ze svalové buňky. K oxidaci thioesterů mastných kyselin-CoA skutečně dochází v diskrétních vezikulárních tělech zvaných mitochondrie (Thompson, 2015).

Reference

1. ATP. (2011, 10. srpna). Obnoveno z learnbiochemistry.wordpress: learnbiochemistry.wordpress.com.
2. Block, E. (2016, 22. dubna). Organosulfurová sloučenina. Citováno z britannica: britannica.com.
3. Ian Hunt. (SF). Hydrolýza esterů. Obnoveno z chem.ucalgary.ca: chem.ucalgary.ca.
4. Futura-Sciences,. (SF). Esterová vazba. Obnoveno z futura-sciences.us.
5. King, MW (2017, 16. března). Syntéza a metabolismus mastných kyselin, triglyceridů a fosfolipidů. Obnoveno z themedicalbiochemistrypage.org.
6. tvorba fosfodiestherové vazby. (SF). Obnoveno z biosyn: biosyn.com.
7. Thompson, TE (2015, 19. srpna). Lipid. Obnoveno z britannica: britannica.com.
8. Wilkosz, R. (2013, 6. listopadu). Tvorba esterových vazeb v syntéze lipidů. Obnoveno z wisc-online.com.