- Co je voltametrie?
- Voltametrická vlna
- Instrumentace
- Typy
- Pulzní voltametrie
- Voltametrie opětovného rozpuštění
- Aplikace
- Reference
Voltametrie je elektroanalytické technika, která určuje informace o chemické látky nebo analytu z elektrických proudů generovaných variací aplikovaného možných druhů. To znamená, že aplikovaný potenciál E (V) a čas (t) jsou nezávislé proměnné; zatímco aktuální (A), závislá proměnná.
Chemický druh musí být obvykle elektroaktivní. Co to znamená? To znamená, že musí ztratit (oxidovat) nebo získat (redukovat) elektrony. Aby mohla reakce začít, musí pracovní elektroda dodat nezbytný potenciál teoreticky stanovený Nernstovou rovnicí.
Zdroj: Trina36, z Wikimedia Commons
Příklad voltametrie je vidět na obrázku výše. Elektroda v obraze je vyrobena z uhlíkových vláken, která je ponořena do disolučního média. Dopamin neoxiduje a vytváří dvě karbonylové skupiny C = O (pravá strana chemické rovnice), pokud není použit správný potenciál.
Toho je dosaženo skenováním E s různými hodnotami, omezenými mnoha faktory, jako je řešení, přítomné ionty, samotná elektroda a dopamin.
Změnou E v průběhu času se získají dva grafy: první E vt (modrý trojúhelník) a druhý reakce C vs t (žlutá). Jejich formy jsou charakteristické pro stanovení dopaminu za podmínek experimentu.
Co je voltametrie?
Voltametrie byla vyvinuta díky vynálezu polarografické techniky držitelem Nobelovy ceny za chemii v roce 1922 Jaroslav Heyrovsky. V něm je elektroda kapky rtuti (EGM) neustále obnovována a polarizována.
Analytické nedostatky této metody byly v té době vyřešeny použitím a konstrukcí dalších mikroelektrod. Tyto materiály se velmi liší materiálem, od uhlíku, ušlechtilých kovů, diamantů a polymerů, až po jejich konstrukci, disky, válce, listy; a také způsobem, jakým interagují s řešením: stacionární nebo rotační.
Všechny tyto podrobnosti mají za cíl upřednostňovat polarizaci elektrody, která způsobuje úbytek zaregistrovaného proudu známého jako mezní proud (i 1). To je úměrné koncentraci analytu a polovina energie E (E 1/2) k dosažení poloviny uvedeného proudu (i 1/2) je pro daný druh charakteristická.
Potom určením hodnot E 1/2 v křivce, kde je vynesen proud získaný s variací E, zvaný voltamperogram, může být identifikována přítomnost analytu. To znamená, že každý analyt bude mít vzhledem k podmínkám experimentu svou vlastní hodnotu E 1/2.
Voltametrická vlna
Ve voltametrii pracujete s mnoha grafy. Prvním z nich je křivka E vs. t, která umožňuje sledovat aplikované potenciální rozdíly jako funkci času.
Současně však elektrický obvod zaznamenává hodnoty C produkované analytem ztracením nebo získáním elektronů v blízkosti elektrody.
Protože je elektroda polarizovaná, může z roztoku do ní difundovat méně analytů. Například, pokud je elektroda kladně nabita, druh X - k ní bude přitahován a bude směřován k ní pouhou elektrostatickou přitažlivostí.
Ale X - nejste sami: ve vašem prostředí jsou přítomny další ionty. Některé kationty M + se mohou bránit elektrodě tím, že ji uzavřou do „shluků“ pozitivních nábojů; a podobně, N - anionty se mohou zachytit kolem elektrody a zabránit X - v jejím dosažení.
Součet těchto fyzikálních jevů způsobuje ztrátu proudu a to je pozorováno v křivce C vs E a jejím tvaru podobném tvaru S, nazývanému sigmoidní tvar. Tato křivka je známa jako voltametrická vlna.
Instrumentace
Zdroj: Stan J Klimas, z Wikimedia Commons
Instrumentace voltametrie se liší podle analytu, rozpouštědla, typu elektrody a aplikace. Převážná většina z nich je však založena na systému složeném ze tří elektrod: pracovní (1), pomocné (2) a referenční (3).
Hlavní použitá elektroda je kalomelová elektroda (ECS). To společně s pracovní elektrodou umožňuje stanovit potenciální rozdíl ΔE, protože potenciál referenční elektrody zůstává během měření konstantní.
Na druhé straně pomocná elektroda má na starosti řízení náboje, který přechází na pracovní elektrodu, aby se udržela v přijatelných hodnotách E. Nezávislá proměnná, aplikovaný rozdíl potenciálu, je proměnná získaná sčítáním potenciálů pracovních a referenčních elektrod.
Typy
Zdroj: Domdomegg, z Wikimedia Commons
Obrázek nahoře ukazuje graf E vs t, také nazývaný potenciální tvar vlny pro lineární rozmítání voltametrie.
Je vidět, že s postupem času se potenciál zvyšuje. Toto rozmítání zase generuje křivku odezvy nebo voltamperogram C vs E, jehož tvar bude sigmoid. Přijde místo, kde bez ohledu na to, kolik E se zvýší, nedojde ke zvýšení proudu.
Z tohoto grafu lze odvodit jiné typy voltametrie. Jak? Modifikace potenciální vlny E vs t pomocí náhlých potenciálních pulsů následujících po určitých vzorcích. Každý model je spojen s typem voltametrie a zahrnuje jeho vlastní teorii a experimentální podmínky.
Pulzní voltametrie
V tomto typu voltametrie lze analyzovat směsi dvou nebo více analytů, jejichž hodnoty E 1/2 jsou velmi blízko u sebe. Analyt s E 1/2 0,04 V tak může být identifikován ve společnosti jiného s E 1/2 0,05 V. Zatímco v lineární smykové voltametrii musí být rozdíl větší než 0,2V.
Proto existuje vyšší citlivost a nižší detekční limity; to znamená, že analyty mohou být stanoveny při velmi nízkých koncentracích.
Vlny potenciálů mohou mít schodovité vzory, šikmé schody a trojúhelníky. Ten odpovídá cyklické voltametrii (CV pro jeho zkratku v angličtině, první obrázek).
Ve CV je potenciál E aplikován v jednom směru, pozitivním nebo negativním, a poté je při určité hodnotě E v čase t aplikován stejný potenciál znovu, ale v opačném směru. Při studiu generovaných voltamperogramů maxima odhalí přítomnost meziproduktů v chemické reakci.
Voltametrie opětovného rozpuštění
To může být anodického nebo katodického typu. Skládá se z elektrodepozice analytu na rtuťovou elektrodu. Pokud je analytem kovový ion (jako je Cd 2+), vytvoří se amalgám; a pokud je to anion, (například MoO 4 2–), nerozpustná rtuťová sůl.
Poté se aplikují pulzy potenciálů pro stanovení koncentrace a identity elektrodepozitních druhů. Amalgám se tak znovu rozpustí, stejně jako soli rtuti.
Aplikace
- Pro stanovení koncentrace rozpuštěných kovů v tekutině se používá anodická voltametrie při opětovném rozpouštění.
- Umožňuje studovat kinetiku redoxních nebo adsorpčních procesů, zejména pokud jsou elektrody modifikovány tak, aby detekovaly specifický analyt.
-Jeho teoretická základna byla použita pro výrobu biosenzorů. Pomocí nich lze určit přítomnost a koncentraci biologických molekul, proteinů, tuků, cukrů atd.
- Nakonec zjistí účast zprostředkovatelů v reakčních mechanismech.
Reference
- González M. (22. listopadu 2010). Voltametrie. Obnoveno z: quimica.laguia2000.com
- Gómez-Biedma, S., Soria, E., & Vivó, M… (2002). Elektrochemická analýza. Journal of Biological Diagnosis, 51 (1), 18-27. Obnoveno z scielo.isciii.es
- Chemie a věda. (18. července 2011). Voltametrie. Obnoveno z: laquimicaylaciencia.blogspot.com
- Quiroga A. (16. února 2017). Cyklická voltametrie. Obnoveno z: chem.libretexts.org
- Samuel P. Kounaves. (sf). Voltametrické techniky.. Univerzita Tufts. Obnoveno z: brown.edu
- Den R. & Underwood A. Kvantitativní analytická chemie (5. vydání). PEARSON Prentice Hall.